不同的Cu/Co比对Cu-Co/Ce-Zr-O催化剂的低温CO氧化活性的影响(4)
图2 XRD衍射仪构造示意图
2.4催化剂的活性评价
催化剂的CO氧化反应性能采用固定床反应装置评价。催化剂装量200mg，反应气流速为40ml.min-1，反应气组成为CO 0.99%、O2 9.85%，其余为N2。用N2进行吹扫。CO活性评价实验装置图如图3所示。操作过程：
(1)准确称取0.2g催化剂样品和两份0.6g的石英砂，先把第一份0.6g的石英砂装入玻璃制的反应管中，再把0.2g催化剂样品装入玻璃制的反应管中，最后把第二份0.6g的石英砂装入玻璃制的反应管中。
(2)将玻璃制反应管插入固定状反应器中，催化剂部分应放在反应器中间部位，玻璃管的上端与通气管相连。在热导的控制下升温至200℃，用N2吹扫30min，N2流速为50ml.min-1。
(3)吹扫N2气结束后，更换上一个冷的固定状反应器，通入气体更换为CO混合气，反应管下端连接气相色谱，在不同温度下测定CO的反应转化情况。直到CO全部转化为CO2为止，停止测定。最后，换炉子将装有0.6g石英砂的玻璃制反应器装入其中将CO原始混合气直接连接至气相色谱，进行空白测定。
用浙江温岭福立公司生产的GC9790A型气相色谱仪（热导池检测器）检测不同温度下CO的反应情况。CO原始混合气经空白实验用气相色谱所测CO含量记为V0，某一温度下混合气通过催化剂层后用气相色谱测得反应气中CO含量记为V。CO的转化率公式为：
气相色谱用热导池检测器（TCD）检测，色谱柱为HPLC分析柱，载气为H2。使用数据处理系统进行测定：双击FL9500色谱工作站图标→双击通道2→一定温度下待气相色谱走稳基线→分析/开始→取样→分析/开始→启动→取样。
图3 CO活性评价实验装置图
3结果与讨论
3.1 催化剂的活性评价分析
图4.催化剂CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.95,0.9,0.75,1)的CO催化氧化活性
如图4是不同Cu/Co摩尔比含量的CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO活性评价结果。由此可见，随着反应温度的升高，所有催化剂上的CO转化率均逐渐提高。以CO完全转化时的温度T100来表示催化剂的催化活性大小，从图中可以看出， 本系列催化剂是以Ce0.6Zr0.4O2固溶体为载体，向活性组分CuO中逐渐掺杂钴元素，当掺杂量为0.05时，Cu0.95Co0.05/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO氧化活性最高，当继续增加钴元素的掺杂，我们发现催化氧化活性逐渐降低。由此可见适当的掺杂钴元素有利于促进催化剂氧化活性的提高。
从中可以看出，随着CuxCo1-x含量的增加(增加到CuxCo1-x的含量为Cu0.95Co0.05时)，CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO完全转化所需的温度逐渐降低，即CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO催化活性逐渐增强(CO的转化率逐渐增大)，然后随着Co3O4含量的继续增加(CuxCo1-x的含量大于Cu0.95Co0.05后)，CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO完全转化所需的温度又开始小幅升高，即CuxCo1-x/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的CO催化活性有逐渐减弱趋势。上述结果说明催化剂中Co3O4含量的增加并不一直有利于催化剂活性的提高，当Co3O4含量超过一定的值后，反而对催化剂的活性具有抑制作用。
根据文献研究，铜钴系列催化剂的催化活性不仅与催化剂表面CuxCo1-x的颗粒大小有关，而且还与Cu和Co的相互作用有关。活性成分CuO在载体表面愈分散，其颗粒愈小，与载体铈锆固溶体载体的接触也就越多。另外，Cu和Co的相互作用越强越有利于CO的氧化催化活性。研究认为，CO的催化氧化是在Cu与Ce或Co与Ce的界面处发生的，也就是说Cu与Ce或Co与Ce的界面处暴露得越多，催化剂的催化活性也就越强，载体Ce0.6Zr0.4O2表面负载Cu与Co的过程如图5
图5 载体Ce0.6Zr0.4O2表面负载Cu与Co的过程