N2O5硝解均三嗪衍生物制备黑索今RDX的研究(4)
1.2.2 硝酸-硝酸铵法
硝酸一硝酸铵法[9]基本原理是从直接硝解法中衍生出来的一种合成方法，该法利用吹冰次甲基四胺的硝化副产物中的甲醛，使之与硝酸镁合成第二分子RDX，从而提高亚甲基的利用率，提高了RDX得率。其反应步骤分两步。
以上两式相加表示总反应：
和直接硝解法相比，硝酸-硝酸铵法的主要特点是提高乌洛托品的利用率(即提高甲醛利用率)，前者按理论一分子乌洛托品可产生一分子黑索金，而后者按理论分子乌洛托品可产生了两分子黑索金。但此法对直接硝解法的第二个缺点来说，不但没有得到改善，反而使问题更加突出了。直接硝解法的物料比(质量比)是乌洛托品:硝酸为1:11;硝酸-硝酸铵法的物料比(质量比)一般是乌洛托品:硝酸:硝酸铵为1:18:10。废酸的处理量仍然很大，并且因为加入硝酸铵而增加了处理的难度，故难于实现工业化。
1.2.3 醋酐法(KA法或巴克曼法)
在乌洛托品与浓硝酸的反应中加入硝酸铵、醋酸酐，并使它们在醋酸介质中进行硝化反应而得到黑索今的方法，称为醋酐法[10]。
此法的反应式可表示为:
此方法与前面的方法比较来看，减少了硝酸用量，黑索今的产率有较大提高，反应平稳，生产安定性好。但是由于醋酸酐的加入容易发生酷化反应，使反应杂质增多，而且醋酸酐价格昂贵，提高了生产成本。此方法生产的黑索今中伴有多晶型的奥克托今(约含5%-10% )，影响了产品纯度。
1.2.4 吹冰氢化均三嗪法
取代吹冰氢化均三嗪法最初是德国采取这类方法合成RDX并作为一种生产工艺，在二战期间曾建厂投产，又称为W法[11]。它与大分子硝解降解不同，纯粹是由小分子合成三氮杂吹冰元环母体，再用硝化剂硝化母体，从而得到目标硝基产物RDX。此法的主要反应以下式表示：
由氨、三氧化硫和钾盐经过一系列反应得到氨基磺酸钾，再与甲醛缩合得到1,3,5-三磺酸钾吹冰氢化均三嗪，即所谓的“白盐”。然后，再经硝化得到RDX。此法的甲醛利用率可达到80%。但由于曾发生事故而中断了此法的研究。60年代初期曾经提出由钾白盐改为铵白盐的方法。吹冰氢化均三嗪是合成RDX的母体，用硝基取代酰基来制造RDX，这一直是人们感兴趣的课题，Gilbert等人曾经将此法与巴克曼法进行过经济对比，认为吹冰氢化均三嗪的操作费用虽比巴克曼法略贵，但工厂设备投资却较低。二者各有千秋，应该认为是一个有应用价值的方法。
1.2.5 硝酸一硝酸镁法
为了解决硝酸一硝酸铵法中的硝化剂被稀释的问题，有人提出适用脱水剂硝酸镁，从而衍生出来硝酸-硝酸镁法。无水硝酸镁可以与水形成化合物，因此硝化系统中人工加入无水硝酸镁可使反应生成的水及时被脱水剂—Mg(NO3)2吸收，从而提高硝化剂的能量。其反应式为:
(CH2)6N4十4HNO3+2HN4NO3 +Mg(N03)2 2C3H6O6N6十Mg(NO3)2•6H2O
该法RDX得率可达到80%(以亚甲基计)，但由于脱水剂Mg(NO3)2的再生及废酸处理等方面存在的问题，生产成本较高，使得该法难以实现工业化生产。
1.2.6 R-盐氧化法
环三亚甲基三亚硝胺又称为R一盐[12]。将N一亚硝基氧化成N一硝基，即得到RDX。其反应可用下式表示：
乌洛托品先亚硝解成为1,3,5一三亚甲基吹冰氢化均三嗪即R-盐，此物也是一种炸药，但是由于其化学和热稳定性不好，所以没有使用。R-盐氧化得到的是很纯的RDX。这只是小量实验室制备纯RDX的方法，没有工业化应用。N一亚硝基化合物的稳定性较差，在氧化反应条件下往往容易分解。但这个方法也不失为合成RDX的一种新途径。