共沉积法制备三维有序大孔材料及其对AP的催化(3)
图1.1 3DOM 材料制备步骤
1.2 胶体晶体模板的制备
在形成胶体晶体前，单分散的聚合物微球大多是呈颗粒状且均匀悬浮于乳液中的，人们为缩短实验时间、提高实验效率，会通过一定的方法加速其自发形成胶体晶体的过程。较常采用的一般有重力沉降自组装法、离心沉积自组装法、垂直沉积自组装法、电泳沉积法和物理限定法等[13-15]。
1.2.1 重力沉降自组装法
重力沉降自组装法是指：将一定粒径大小、一定体积浓度的胶体微球分散在溶剂中，每一个微球都会在重力的作用下缓慢移动，最终形成具有周期性结构的胶体晶体模板，因此这种方法也叫自然沉降法。这样的方法具有设备简单、操作方便且胶体晶体排列规则有序等优点。但微球的沉降速度与微球的粒径大小、溶液浓度息息相关，它们在溶液中以单一分散的平衡态存在，因此重力沉降法不适合密度较小、尺寸较小或者密度接近于分散质的胶体微球[16-18]。只有当沉降速度足够慢时，单分散的胶体微球才能够自发排列成缺陷较少的三文有序胶体晶体，否则，若在制备过程中不能够有效的控制沉降速率，则采用这种方法制备得到形貌理想的胶晶模板是比较困难的。另外，采用重力沉降法往往难以控制胶体晶体排列的层数以及其表面形貌，限制了其生产效率，因此此方法不适合用于实际生产。Xia等[19]指出胶体晶体的质量会受到布朗运动、重力作用和晶化作用等多种因素的共同影响，为了克服这些外在因素完成沉降过程，这一过程至少需要几个星期甚至更长。
1.2.2 离心沉积自组装法
离心沉积自组装法是指利用离心力的作用，大大加速胶体微球排列成三文有序阵列的方法。与自然沉降法相比，这种方法能够大大地缩短沉积模板成型所需要的时间，通常离心机的转速需要根据微球自身的粒径大小来选定[10]。Sasaki等[20]指出合适的离心加速度有助于提高所制备的胶体晶体的质量——过大的离心加速度会导致胶体微球堆积速度过快，因而无法形成三文有序紧密堆积的胶体晶体，尤其在离心转速超过1000rpm使之后，过大的加速度反而会导致微球无序堆积；但是过小的离心加速度去又会使胶体微球排列成型的时间过长，甚至无法排列胶体微球。因此根据实际情况选择合适的离心转速是该方法是否能成功制备胶晶模板的关键。然而，与自然沉积法相比，这种方法破坏了胶粒微球自发的动力学和热力学平衡状态，这种强制增加的力便成为了实验制备高质量胶晶模板的主要阻碍[21]。
1.2.3 垂直沉积自组装法
垂直沉积法是目前较为常用的制备胶晶模板的方法。近些年，很多科学家都对垂直沉积法制备3DOM做了大量研究并且对其在科学领域的应用也做了很多深入的探讨与研发。Yan 等[22]采用垂直沉积的方法，并以柱状光学纤文为载体，在其上合成了规则有序的胶体晶体膜，这项突破促进了光学传感器的革新与发展，并且扩大了胶晶模板的应用领域。制备过程中，先将组装基体清洗干净，然后将洁净的组装基体侵泡在配置好的单分散聚合物微球乳液中，在沉积的过程中，需始终保持基体垂直或倾斜。随后，在微球的毛细作用力和溶剂蒸发时产生的表面张力的作用下，微球会随着溶剂的蒸发逐渐有序地沉积到基体上，待溶剂蒸发完全后便可得胶体晶体模板，组装机理如图1.2所示。
图1.2 利用垂直沉积法制备胶体晶体模板的组装机理示意图