共沉积法制备三维有序大孔材料及其对AP的催化(5)
这种方法通过长期的探索和完善，已经成为制备三文有序材料比较理想的一种方法，但仍存在许多问题。在胶晶模板形成的过程中，通过沉降、剪切流、旋涂、蒸发沉积[和流量控制沉积等方法得到很薄的胶晶模板片段[27]，而通过这些自由组装的过程来得到大面积的胶晶模板的方式恰恰是导致裂缝、区域边界、胶体空缺以及其他瑕疵形成的主要原因[28]。填充模板时，溶胶凝胶溶液作为前驱液不断向模板上填充，这种机制会使在之后的干燥过程和渗透作用中，孔隙因产生毛细作用力而导致这些脆弱的模板产生更多的裂痕。
为了解决这些缺陷，Benjamin Halton等[29]人首先提出采用共沉积方法制备反蛋白结构的SiO2，并对两步法填充与共沉积法制备三文有序材料进行了比较，如图1.4所示。图1.4(a)为使用传统的垂直沉积法所得到的3DOM二氧化硅，在其制备过程中，溶剂蒸发，使PMMA微球垂直沉积在载玻片上形成模板，再用前驱液填充模板，使用这种方法制备的3DOM SiO2在模板移除后会出现大量的裂纹以及很多排列走向不同的区域，限制了3DOM的大规模生产效率和应用价值。而使用共沉积法制备3DOM SiO2的过程如图1.4(b)所示，随着PMMA沉积在载玻片，前驱液由于毛细作用同时填充到球体缝隙。在烧结过程后，便形成了一个高质量的反蛋白二氧化硅结构。溶胶凝胶硅酸盐的作用可视为SiO2的临时“胶水”。这种方法最终依赖于聚合物胶体，在大量的溶胶凝胶前驱液中蒸发沉积，从而可以形成大面积无缺陷的复合胶体。
图1.4 3DOM SiO2 的垂直沉积和共沉积制备方法示意图
(a)通过垂直沉积得到的SiO2模板；（b）通过共沉积得到的SiO2模板
Wenhua Guo等[30]人提出双层基底限制溶胶凝胶共沉积法制备3DOM SiO2材料。将玻璃-聚合物双层基底垂直放入硅酸盐溶胶与一定浓度聚苯乙烯的混合溶液中，PS胶晶模板形成的同时，硅酸盐前驱液也同时渗透到PS微球的缝隙中。通过煅烧移除胶晶模板，得到长程有序，尺寸均一的3DOM SiO2材料。结果表明该材料的收缩率仅为3%，极大地解决了溶胶凝胶法收缩率较大的问题。图1.5为3DOM SiO2制备流程及SEM图片。
图1.5 3DOM SiO2流程图和3DOM SiO2的SEM图
共沉积法的使用，为制备三文有序大孔材料提供了一个更为简捷、且经济的方法。到目前为止，科学家们已经通过技术的改进和发展制得了功能多样，性能完善的多种三文有序大孔材料，并对他们的性能、应用和推广进行了更进一步的探索。基于三文大孔材料与其他材料相比独特的周期有序性和其材料自身的结构特性，其在光学、材料学、电子物理学以及催化领域均表现出优越的应用前景。
鉴于大孔材料的孔道分布均一性，3DOM可作为电极材料、载体、催化剂、分离材料和感光材料应用于科学研究和日常及社会生活的各个领域。对于物质传递来说，其较宽的孔道有利于如蛋白质等生物大分子的传递与运输，减小大分子物质在其中的传递阻力；另外，大孔孔壁一般都由纳米粒子排列构成，结构的均一性和稳定性良好，如果对其表面进一步修饰或添加包覆，有可能会产生独特的催化特性。
Scott等[31]对3DOM SnO2的气敏性进行了大量研究，其实验结果显示：“孔壁由纳米粒子构成的3DOM—SnO2材料具有接近理想气敏元件的特性；另外，Stein等[32]用包覆了金属银的3DOM α一Al2O3对乙烯环氧化反应的催化研究显示，包覆后所得环氧乙烷的产率明显高于普通大孔α一Al2O3为载体所得的环氧乙烷产率。”
1.4 本课题研究内容
1、 三文有序大孔TiO2 骨架的制备与表征