共沉积法制备三维有序大孔材料及其对AP的催化(4)
大量实验证明，使用该方法得到的胶晶模板有序度较高但缺陷较少，不仅可以根据生产和实际的要求控制薄膜的厚度，还可以利用不同直径大小的微球制备出具有多层结构的特殊模板，因此在现实中得到了较为广泛的应用。Bertone等[23]人的研究发现在模板制备过程中可以通过调节胶体微球的粒径大小和聚合物微球乳液的浓度来达到对胶体晶体薄膜的厚度精确控制的目的。另外，研究发现温度并不是胶体晶体薄膜厚度的影响因素，但是其缺陷的形成与溶剂蒸发速度有关。但使用垂直沉积法制备胶体晶体模板的过程容易产生因为前驱液浓度过低导致的模板受损等问题，另外，在此后的模板分离过程中，诸多人为因素也会使本身就脆弱的模板产生更多的裂纹，最后导致得到的成品存在较多不可控制缺陷，同时操作过程也比较繁琐复杂，增加生产成本。
1.2.4 物理限定法
还有一种比较常见的三文有序结构的组装方法——物理限定法。Xia等[24]人在两片相互平行的玻璃基底之间用感光树脂围成矩形的“围墙”结构，在“围墙”的底部树脂上设置有高度小于微球直径的矩形孔道，这样做的目的是为了过滤出微球，使微球不能透过矩形孔道从而使得微球与溶剂分离。制备时，需要不断地对此装置进行超声并通以N2施加压力，以促使微球形成致密的有序排列的结构。Yin等[25]人成功地通过改变围栏结构，从而制备得到不同形貌的胶体晶体模板。该方法的优点是操作快速、简单、可以得到大面积的有序结构、并且可以根据感光树脂的使用量来控制模板厚度。通过物理限定方法制得的样品均质性好并且结构致密，并可通过预先设定的方法来得到想要的外表形貌和组装的层数。这种方法制备过程的周期较短，也不会受到胶体微球乳液的温度和胶体微球本身的带电情况影响，是一种比较理想的3DOM制备方法。图1.3中给出了不同限定模型组装微球的示意图以及扫描电镜图。
图1.3 不同限定模型组装微球的示意图以及扫描电镜图
1.3 三文有序大孔材料的制备
根据不同材料的性质与特征，三文有序大孔材料的制备方式也多种多样，常用的有胶晶模板法、自组装法和微刻法等[26]。具体的有溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学气体沉积法、共沉积法等。
溶胶-凝胶法是将易水解的金属化合物，比如无机盐或金属醇盐，加入到某种溶剂中，使之发生化学作用，金属化合物将在反应的进行过程中逐步完成凝胶化程序，之后，通过水解、缩聚、干燥和焙烧等流程，最终得到所需的三文有序大孔复合材料。3DOM的骨架是前驱液填充到模板缝隙中后，在模板内经过溶胶-凝胶化反应发生原位转化而形成的，待煅烧除去模板剂后即可得到三文有序大孔复合材料。在这种方法中经常使用的前驱体醇盐有正硅酸乙酯、异异丙醇锆、丙醇钛异丙醇铝、钛酸四丁酯等商业化醇盐，现研究多使用金属醇盐溶液、金属醇盐和溶胶作为前驱体。目前使用溶胶-凝胶方法合成的3DOM材料多为高价金属氧化物，如ZrO2、Sb4O6、Al2O3、TiO2、SiO2、WO3和 Fe2O3等。
溶胶-凝胶法是现阶段制备高价金属氧化物最为理想的途径，而价态较低的稀土氧化物或者过渡金属氧化物，则容易因醇盐水解或者醇盐的前驱体不易得到而很难采用类似方法合成。因此制备此类物质的3DOM材料便多使用化学沉淀和转化的方法。
总而言之，在3DOM的制备过程中，首先是需要将单分散的聚合物微球借助自身重力或外力使其排列成具有蛋白石结构的三文有序周期性胶体晶体模板；其次制备适宜浓度的前驱液并将其填充到胶体晶体模板的空隙，通过伴随化学作用与胶晶模板完成结合；最后利用高温煅烧除去微球，得到三文有序材料的骨架。