Ag@SiO2壳核材料的制备及性能研究(4)
然而如前所述，银纳米微粒（Ag NPs）具有的比表面积大、表面活性位点多、反应活性高等特点使其除了像一般纳米粒子有易团聚的特性外，还可能在室温条件下产生致密氧化膜，导致其性能下降。并且，其表面等离子共振能（surface plasmon resonance）受外界环境影响较大[17]，不能满足实际应用的需要，因此需要对其进行改性。
1.3 复合纳米材料
随着纳米科技研究的深入，单一的纳米材料面临着越来越多的挑战，已经不能满足实际应用的需要，而复合纳米材料正以其独特的优势展现出其巨大的应用潜力。前述的介孔二氧化硅球形纳米微粒（MSN）具有适当的内孔容积，且呈化学惰性，易于制备，孔径适当且均一，可进一步进行表面功能化[18]，因而以Ag NPs为核心、介孔二氧化硅为壳的壳核型纳米复合材料具有广泛的应用前景，不仅可以克服Ag NPs易氧化的特点，制备出分散性好的纳米颗粒，还可对其光学性能进行调控。
二氧化硅包覆金属纳米颗粒（M@SiO2）壳核材料的制备和研究最早始于1996年Liz-Marzán，Mulvaney及其合作者的研究工作[19]，自此以后，近十年来这类材料在生物医学、催化反应等方面获得了广泛的关注。近十年的研究主要着重于研究包覆致密二氧化硅的金属纳米颗粒的光学性能，表面改性后的表面增强拉曼散射及用于光子学的分子自组装等。本课题由此提出了制备核壳结构纳米Ag@SiO2的思路。
1.4 纳米Ag@SiO2的制备方法
近十年来所报导的制备Ag NPs的相关文献中，最常见的一种方法是以柠檬酸三钠作为稳定剂，利用NaBH4作为还原剂还原相应的银盐（AgNO3）得到相对稳定的Ag NPs，稳定剂也可以是氨基酸或是淀粉。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，简称PVP）也是一种良好的稳定剂，通过含有PVP的乙二醇溶液还原AgNO3，在120℃下回流反应，加入丙酮并离心分离后可制得粒径为20nm的Ag NPs。此外，我们在中学就已了解的Tollens反应（也就是银镜反应）也可用于制备Ag NPs，其涉及的反应过程可以用下面的方程式表示：
Ag（NH3）2+(a.q.)+RCHO(a.q.)→Ag(s)+RCOO-(a.q.)+2NH4+
利用甲醛作为还原剂，在稀溶液中还原AgNO3可以制备分散性较好且稳定的Ag NPs，可以分散在水中或是醇中形成稳定的胶体。
在碱性环境（例如氨水、NaOH溶液）下利用正硅酸四乙酯（TEOS）的水解可制备二氧化硅壳层，也就是上述的改良的Stöber方法。为了制备具有介孔的壳核结构的Ag@SiO2微粒，还需要使用介孔剂，常见的介孔剂是十吹冰烷基三甲基溴化铵（CTAB）。在反应中CTAB不仅是介孔剂，还可以作为稳定剂。然而，作为一种阳离子表面活性剂，其对生物体一定的毒害作用，因此为了实现完全绿色的合成，也有人提出以糖酯等绿色表面活性剂作为介孔剂。
当使用L-精氨酸而不是常规的氢氧化钠或是氨水作为TEOS水解制备二氧化硅的催化剂时，可以获得约20nm的纳米粒子，并且观察到精氨酸可以有效地阻止纳米颗粒的聚集。精氨酸的另一优点是其适用的MSN浓度范围较宽，拓展了其应用面；若同时能够以葡萄糖作为还原剂，可以进一步减小对环境的影响，实现绿色合成[20]。
一般而言，M@MSN的制备常常涉及一个繁琐复杂的多步过程，一般包括了金属纳米颗粒核心的形成与在介孔剂存在下TEOS水解形成介孔二氧化硅壳层两个步骤。新提出的一锅法（one-pot）合成壳核结构的介孔Ag@SiO2的方法则大大简化了这一过程，其将银离子的还原、介孔二氧化硅微球的形成、银粒子的聚集和生长等几个步骤，将复杂的反应过程在一个反应釜中完成，生成的Ag NPs以一个单银纳米晶体核的形式进入介孔二氧化硅框架中，最后萃取除去CTAB，得到所需的具有介孔的壳核结构纳米材料[21]，这也是本文采用的合成方法。