中温化学镀Ni-P合金工艺研究+文献综述(8)
Ni2++2e=Ni (14)
2H++2e=H2 (15)
通过量子化学计算和合金诱发铜片化学镀镍试验现象发现:H2PO2-能被Ni的表面强烈地化学吸附，这种吸附是通过Ni对H氢的键合作用来实现的，当温度升高时，P-H键发生断裂的同时，H或H+与镍形成氢化物；诱发铜片化学镀镍反应的电子来源于Ni-P合金与镀液的作用—化学镀镍反应本身，这正好说明了化学镀镍反应中存在电化学步骤。张国栋用极限曲线法测得局部阴极和局部阳极的电子迁移数为1，说明了化学镀镍不可能是单一的电化学反应，也不可能是单一的原子氢反应，有力地支持了原子氢-电化学联合理论。
原子氢—电化学联合理论将原子氢理论和电化学理论结合起来，强调了表面活性的作用，指出了反应过程中有电子生成，是目前被广泛接受的化学镀Ni−P机理理论。但是，化学镀镍反应中电子到底是来源于氢原子、氢负离子，还是来源于它们与金属镍形成的金属氢化物，还有待于进一步研究。
羟基一镍离子配位机理于1968年由Cavallotti和Salvage提出,后为Randin和Hinterman所支持。本机理认为H2PO2-真正起到了还原剂的作用其要点是认为金属镍离子Ni2+水解后形成了NiOH+ad。其反应过程具体如下:
水在催化活性表面离解
2H2O→2H++2OH-
羟基—镍离子配位形成
Ni(H2O)62++2OH-→Ni(aq)(OH)2+6H2O
羟基一镍离子配位体与H2PO2-反应生成NiOH+ad吸附在催化活性表面,并进一步被还原为金属镍:
Ni(aq)(OH)2+H2PO2-→NiOH+ad+H2PO3-+H
NiOH+ad+H2PO2-→Ni+H2PO3-+H
H++H-→H2
在镍催化的活性表面，镍与H2PO2-直接反应析出磷，并与镍共沉积形成镍磷合金（下标cat表示催化镍表面）
Nicat+2H2PO2-→NiOH+ad+2P+3OH-
此外，H2PO2-+还可以与水直接反应释放出氢气。
H2PO2-+H2O→H2PO3-+H2
羟基一镍离子配位机理同样可以解释镍磷镀层的层状结构现象。与原子氢理论不同，该机理认为镀层中磷的含量的波动是由于相应反应的交替出现造成的。
2.1.2、氢化物理论
氢化物理论认为，次亚磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子），镍离子被氢的负离子所还原。
在酸性镀液中，次磷酸根在催化表面上与水反应，
在碱性镀液中，则为镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子同时可与水或氢离子反应放出氢气，同时有磷还原析出。
2.2 化学镀镍机理的特点
迄今为止，化学镀镍的发展已有50多年的历史。经过半个多世纪的研究开发，化学镀镍已进入发展成熟期，其现状可概括为：技术成熟、性能稳定、功能多样、用途广泛。
用化学镀镍沉积的镀层，有一些不同于电沉积层的特性。
以次亚磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为1%～l5%，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂时，化学镀镍层是镍硼合金镀层，硼的含量为1%～7%。只有以肼作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达到99.5%以上[33]。
硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为l60～180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400～700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。
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