纳米复合金属氧化物的制备及应用(3)
图1.1胶晶模板法制备三文有序材料的一般步骤
3DOM是一种多孔有序的结构，具有比表面积大，孔隙率高的优点，因为其在催化剂方面的突出表现，所有也受到了科学界的重点关注，并且发现3DOM结构的大孔孔径均匀可调[4]，这一点与核壳材料具有相似的优点。鉴于3DOM的许多优点正好是核壳材料需要的，所有我们将3DOM结构与核壳结构结合起来运用溶胶凝胶法制备出核壳型3DOM结构的复合金属氧化物，以提高其均匀性和分散单一性。
1.2 三文有序大孔材料制备的介绍
纳米刻蚀技术[5]与胶晶模板技术是现如今被用来制备三文有序大孔材料主要的两种手段。其中运用胶晶模板制备3DOM结构的材料是最简单的方法。相对于纳米刻蚀技术，胶晶模板技术具有成本低，实验要求不高，操作简单的优点。常用的模板材料除了本实验中所使用的PS球外还有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和SiO2微球[6-7]。一般的步骤为：（1）PS单分散微球的制备，要求微球粒径均一性好。（2）胶晶模板的制备，微球要均匀有序的排列在基底上，常见的最稳定的排列方式为面心立方（FCC）排列。（3）前驱液的填充，将模板浸泡在前驱液中，使其充分填充到模板的间隙中之后发生溶胶凝胶反应。（4）模板的去除。将其逐渐升温到一定温度煅烧除去PS球模板，一定注意煅烧温度对3DOM材料的影响。
1.2.1聚苯乙烯微球的制备方法
通常使用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、无皂乳液聚合法等方法来制备单一分散的PS球。
本实验中使用的是无皂乳液聚合法：一种在反应过程中不加乳化剂或者加入极少量的乳化剂的乳液聚合方法[8]。整个体系主要是由单体原料、引发剂和水组成。对于制备出的PS微球要有一定的要求[9]。能制备出表明光滑无杂质的PS微球，并且粒径均一、分布较窄，微球的分散性较好，且制备成本较低，并且在煅烧去除时不会破坏所需的网状结构。
1.2.2 胶晶模板的制备
胶晶模板是制备三文有序材料的基础，通常使用的方法有自然沉降法、离心沉降法和垂直沉积法等。
自然沉降法是利用重力将一定浓度悬浮液中的胶体微球沉淀到底部堆积成一定有序的结构，但是这个方法周期长，得到的模板均一性不好。
离心沉降法是利用离心的力量将悬浊液中的胶体微球离心到管底，该方法具有时间短的特性，对于时间紧张的实验具有相当的意义。但是由于离心的强制性不容易是胶体微球达到自发的平衡状态，容易造成胶体微球之间排列均一性不好，从而导致前驱液填充出现问题，并且容易造成团聚对后续实验不利。
垂直沉积法是将洁净玻璃片浸入悬浊液中利用蒸发产生的弯液面将胶体微球一层一层的吸附在玻璃片表面从而得到有序的排列模板，该方法也可利用浸泡的时间来决定模板的厚度。
通过以上几种常用的方法制备出的胶晶模板通常为多晶结构，其中常见的是面心立方（fcc）和吹冰方堆积（hch）。Zhang等[10]人通过对SM照片的分析证实了面心立方是聚苯乙烯（PS）微球最稳定的结构。
1.2.3 前驱体的选择
胶晶模板法制备大孔材料的关键就在于模板间隙之间的液体-固体的转化设计。由于胶晶模板在高温中会发生萎缩[11]等变型，因此为了得到想要的结构需要目标产物在模板发生变形之前就得到确认。另外为了避免煅烧过程中孔壁发生塌陷，需要选择溶解性较好的前驱体以便能够更多的进入模板间隙。此外前驱体的熔沸点应高于模板的熔沸点，以免前驱体由于熔融而失去作用。
1.2.4 胶晶模板的填充
模板的填充方法主要包括液相填充法、电化学沉积法和共沉积法等。其中，液相填充法是将前驱液滴加到模板表面进行填充[12]，或者将模板直接浸泡在前驱液中[13]，通过毛细作用让前驱液进入模板间隙中，此过程最好是在真空中进行，这样利于排除气泡。另外需要注意的是前驱液浓度的选择，浓度过大导致渗透阻力大不利于填充，浓度过小将导致填充不充分。液相填充法可以被用于粉体或者薄膜模板，但是电化学沉积和其它一些方法只能用于薄膜模板。电化学沉积法是将胶晶模板的导电基底作为阴极，然后将金属离子或者半导体物质还原沉积到模板的间隙中。该方法能够通过调节通入电量来有效控制3DOM膜的厚度[14]。
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