酚醛树脂乳液合成的研究+文献综述(4)
对于降低树脂中游离醛或甲醛释放量，有文献报道[8]，可利用不饱和醛或酮或者脂肪酸酯加入固化剂有机酯中，来掩盖碱性酚醛树脂固化时释放出的甲醛气，[9][10]利用向碱性酚醛树脂中加入一种或多种金属氧化物，如铜、铝、镍、锌、钴氧化物，来除去甲醛气；利用通过向树脂中添加联胺／肼和亚联胺类化合物来降低游离醛，另外，利用三聚氰胺降低树脂中游离醛[11]；对于提高树脂砂强度，利用苯氧基醇来提高树脂砂固化速度和抗拉强度[12]；针对碱性酚醛树脂的有效期短，通过向碱性酚醛树脂添加3％～10％左右醇醚(二甘醇丁醚或甲醚、乙醚)或醇酮对碱性酚醛树脂进行改性[13]，可提高树脂的稳定性和抗拉强度，延长树脂贮存有效期；专利 介绍，利用双酚A与苯酚以适当的摩尔比相混合作为反应物，可以提高再生用树脂砂的流动性及填充性能，如果再与甲酚混合使用，则在较低温度和较少的有机酯用量条件下均能得到较高强度，另外，加入一元醇，将可以改善树脂砂的流动性；使用催化剂NaOH、KOH以及二者的混合物，来提高再生砂粘结强度和抗湿能力[14-15]
1.3.1 酚醛树脂的生成和缩聚反应原理
酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成，加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。
加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。
缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为：
如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：
醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即：
1、加成反应
一元羟甲基苯酚
在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
二元羟甲基苯酚 多元羟甲基苯酚
(2)缩合及缩聚反应
及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：
4,4—二羟基二苯基甲烷等等。
反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。
1.3.2 酚醛树脂的制备
酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。