1,5-双四唑的合成研究+文献综述(5)
图1.8 TBAF催化合成四唑环
2005 年，王宏社等用 ZnBr2为催化剂，双氰胺和叠氮化钠在水溶液中反应合成了 5-氨基四唑，得到的5-氨基四唑平均收率达 83.6%[16]。2005 年，Kantam 的实验小组用 ZnO 或者锌的有机化合物作为催化剂通过有机腈与 NaN3反应合成四唑[17]。 2005年，台湾国立大学的Jiun-Jie Shie 和Jim-Min Fang 在氨水中用微波辐射处理碘伯醇或醛得到有机腈，有机腈不经分离和双氰胺及叠氮化钠经过[2+3]成环得到高产率的三嗪类和四唑[18]（如图1.9）。
图1.9微波合成四唑
2006年，Wei-Ke Su在以苯胺，原甲酸三乙酯，叠氮化钠为原料，引入了一种新的催化剂Yb(OTf)3来合成1-取代四唑（如图1.10），该方法避免了传统方法中所要求的大量路易斯酸的使用，而且大大提高了产率[19]：
图1.10 Yb(OTf)3催化合成四唑环
2007 年，Sedelmeier 等人报道了用有机腈和有机铝叠氮化反应生成四唑的方法[20]。2007年，Taterao 等人在1-正丁基咪唑的四氟硼盐酸酸性离子液中快速合成了四唑环[21]（图1.11）。该法避免了反应过程中叠氮酸的生成，从而大大提高了以叠氮化钠为原料进行反应的安全性，同时解决了制取1-取代四唑化合物低效率的问题。
图1.11 离子液催化合成1-取代四唑
2008 年，Yamamoto 等人报道了在 MeOH/DMF溶剂中 Cu 催化作用下从相应的有机腈和三甲基硅叠氮化物制取 5-取代四唑的方法[21]。2009年，Jaroslav等在硝基苯中，用有机腈和叠氮化钠、盐酸三甲基胺通过微波反应器合成了高产率的5-取代四唑[22]。
2011年，南京理工大学胡奂等以氨基胍硝酸盐为原料，经重氮化后，调节溶液温度至弱碱性，然后加热分子内环化的到了四唑环[23]（图1.12）。该方法的重氮化及环化过程均比较安全，不产生有毒气体，亦无爆炸危险，操作简单，体现了绿色合成的特点。
图1.12 新法合成5-氨基四唑路线
1.3 双环及多环四唑类化合物
1.3.1 双环及多环四唑类化合物简介
近年来，随着研究的不断深入，在单环四唑化合物上衍生出双环和多环四唑化合物。为了提高含能材料的爆炸性能，通常向含能材料中引入各种爆炸基团，如偶氮基、氧化偶氮基、硝基、硝酰氧基、腈基等，其中以偶氮基、氧化偶氮基和硝基最为常见，双环和多环四唑化合物有更多的修饰位点可以更好地根据需要调节性能。双环四唑化合物(bicyclotetrazoles)即为含有两个四唑环的化合物, 根据连接方式的不同,双环四唑化合物可以分为偶氮四唑、双四唑、联氨四唑、硝胺基四唑、以及这些双环四唑化合物的盐等。多环四唑则是多个四唑环通过烷基、N烷基、偶氮基相连以及单四唑类化合物聚合而成的的化合物。
1.3.2 双环及多环四唑类化合物的研究
一百多年前Thiele合成了5,5’-偶氮四唑，但是该化合物很不稳定，以其为母体衍生出的稳定的化合物及一些金属、非金属盐能够稳定存在且具有很大的应用潜力。四唑金属盐可以作为高能材料或者氮气发生剂。2005 年 Hammerl等用合成出的5,5'-偶氮四唑钠盐与二价氯盐反应得偶氮四唑钡盐分别与一价、二价和三价金属硫酸盐反应得到相应的偶氮四唑金属盐的水合物，因为水分子的存在感度不是很高, 一旦失水, 金属盐的感度会迅速升高[34]。
2005年，徐松林等人采用碱性氧化法将以5-氨基四唑氧化生成偶氮四唑钠盐水合物，该水合物在一定条件下与相应的盐发生置换反应合成了偶氮四唑铵盐（AZT）、胍盐（GZT）、三氨基胍盐（TAGZT），其中偶氮四唑铵盐不含结晶水也不吸湿，冲击感度和RDX相当；偶氮四唑胍盐热稳定性好，对冲击高度顿感；偶氮四唑三氨基胍盐生成焓高。这些化合物具有高氮化合物的特性，且分子结构中不含氧或硝基却具有爆炸性能，是一类新型炸药-无机无氧炸药的典型代表。如果与氧化剂混合，可能会进一步增强其爆炸性能[24]。