载钯二氧化钛纳米管的制备及其催化活性研究(3)
加氢催化的反应机理可用以下反应式表示：
极高浓度的表面质子酸中心以及Pd/TNT强酸性表明都有助于Cr(VI)的加氢催化反应。事实上，已有研究发现层状结构或钛酸盐纳米纤文的表面酸度可以提高Cr(VI)的光催化效果[10,11]。除此之外，Pd/TNT 中Pd具有良好的分散度，这保证了反应物可以同时解除到活性Pd与载钯处的质子酸中心。
上凹形浓度-时间曲线可以很好地解释受Cr(VI)吸附影响的表面酸度。Cr(VI)的加氢催化反应为表面酸度控制型反应。在实验pH范围内，Cr(VI)以重铬酸根形式存在。由于催化剂表面质子化羟基群的配位反应，使得其吸附降低了催化剂表面酸度，这导致了加氢催化反应速率下降。这种由于反应物的吸附造成的对Cr(VI)加氢催化的抑制效应作用会由于反应物浓度随时间的降低以及由于催化剂表面吸附而被占用的质子酸中心减少而减弱。在反应的末期，由于有大量未被占用的质子酸中心，反应物的吸附成为速控步。可以想象，在反应中催在一个很关键的节点，决定了被吸附的反应物浓度与催化剂表面酸度二者中，谁具有主导作用。这个假设可以通过测量有Cr(VI)存在和没有Cr(VI)存在条件下TiO2和TNT的界面电动势差异而得到验证。
1．3 加氢催化反应的影响因素
加氢催化反应中影响加氢催化效率的因素有催化剂的本身特性（包括粒径、比表面积、表面羟基、混晶效应）和反应条件（反应物浓度、pH值、氧浓度、反应温度）等。
在诸多加氢催化效率影响因素中，催化剂本身特性和反应条件是主要的影响因素，其中pH值和加氢催化剂的类型、粒径、使用量、比表面积、表面性质等因素均对加氢催化反应有着决定性的影响。
1.3.1 加氢催化剂的性质
一般情况下，加氢催化剂的颗粒尺寸越小，单位体积溶液中分散的催化剂粒子数目就越多，增大了加氢催化效率。催化剂的比表面积对其加氢催化活性影响较大，较大的比表面积可以提供更大的反应面积，有助于污染物质在其表面上的吸附，为下一步的加氢催化反应提供有利条件，加氢催化反应速率随之增大。
1.3.2 加氢催化反应条件
（1）通氢气量
由于实验中需要加氢还原，因此需要持续向反应溶液中曝入氢气。受实验仪器（250ml三口烧瓶）容量限制，同时考虑到实验安全，通气量不宜过大；而较小的通气量又不能使Cr(VI)在较短时间内被还原为Cr(III)，影响效率，因此实验通氢气量确定在40ml/min。
（2）Cr(VI)浓度
在其他条件相同的情况下，当水溶液中污染物的初始浓度不同，要使污染物达到相同的降解率所需要的时间不同。这是由于在加氢催化氧化反应中，二氧化钛纳米管对Cr(VI)的吸附有上限，当吸附达到饱和后，纳米管将不再吸收溶液中多余的Cr(VI)，从而降低了催化剂的加氢催化效率。加氢催化反应速率可以用Langmuir-Hinshelwood动力学方程[5,6]表示：
式中:r—反应速率
C—反应物浓度
K—表观吸附平衡常数
k—表观反应速率常数。
当反应物浓度较低时，KC远小于1，则上式可简化为下式：
即反应速率与反应物浓度呈正比。
（3）pH值
在多相加氢催化反应中，pH值是影响加氢催化效率的一个十分重要的因素，它会影响加氢催化剂的表面电荷。许多学者通过TiO2的零电位点（point of zero charge，PZC）来研究pH值对加氢催化效率的影响[12-14]：通常情况下，在pH值为4.5~7.0时，TiO2的表面电荷为零，此时称为零电位点（PZC）；当TiO2达到零电位点时，由于没有任何静电力的影响，此时的TiO2与溶液中的污染物的结合能力最小；当反应体系的pH值＜PZC时，TiO2带正电，此时对带负电荷的污染物有较强的吸引力；当反应体系的pH值＞PZC时，TiO2表面带负电，对溶液中的阳离子污染物吸附能力较强。研究表明[15]，当pH值＜PZC时，TiO2的表面带正电，由于静电力的作用会增加污染物在其表面的吸附量，从而为下一步的加氢催化提供有利条件。
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