电催化吡喃并色烯衍生物的多组分合成(2)
Figure 1-1 Synthesis of pyran derivatives by electrocatalysis
2实验部分
2.1实验原理
醛和丙二腈能够发生Knoevenagel缩合反应,是多种多组分反应的基础。醛,丙二腈和4-羟基香豆素的反应机理是醛和丙二腈之间进行Knoevenagel缩合,得到缩合产物,然后再与4-羟基香豆素反应并成环得到吡喃衍生物。该方法合成的吡喃衍生物均为不对称结构的化合物(Figure 2-1)。
图 2-1 电催化吡喃衍生物的合成
Figure 2-1 Synthesis of pyran derivatives by electrocatalysis
2.2实验仪器和试剂
实验试剂：醛类，丙二腈，4-羟基香豆素，溴化钠，乙醇
实验仪器：XT-5型显微熔点测定仪（微电脑控温型）；FTIR-Tensor 27型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker DPX 400 MHz型核磁共振仪, DMSO-d6为溶剂，内标TMS；薄层硅胶板(TLC)。
2.3合成步骤
化合物4的合成：将2 mmol醛，2 mmol丙二腈，2 mmol 4-羟基香豆素和0.1 g溴化钠一起放入50 mL的三颈烧瓶中，加入25 mL乙醇溶剂，石墨做阳极，铁做阴极（电极面积为1 cm2），电流30 mA，室温通电30-40 min，TLC监测。反应结束后，加饱和食盐水，静置待有固体析出后过滤，粗产品用无水乙醇重结晶，即得目标产物4。
3结果与讨论：
3.1电流与溶剂优化
首先我以丙二腈、对溴苯甲醛和4-羟基香豆素为模板反应，筛选电流，实验结果列于表3-1。结果表明，当电流从10 mA提高到30 mA时，产率升高；当把电流提高到50 mA时，产率下降。所以，我认为30 mA是最佳电流。然后，我又分别使用甲醇、叔丁醇、异丙醇对溶剂进行了优化，实验结果表明以乙醇为溶剂所得化合物的产率最高。
表 3-1 合成化合物 4{7}a的电流与溶剂的筛选
Table 3-1 Current and solvent effect on the synthesis of 4{7}a
Entry I(mA) Current Density (mA/cm2) Time (min) Alcohol Yield of 4{7}(%)b
1 10 10 50 EtOH 61
2 20 20 30 EtOH 68
3 30 30 25 EtOH 74
4 40 40 20 EtOH 65
5 50 50 15 EtOH 58
6 30 30 25 MeOH 69
7 30 30 25 t-BuOH 57
8 30 30 25 i-PrOH 65
aReagents and conditions: 4-bromobenzaldehyde 1{7} (0.370 g, 2.0 mmol), malononitrile 2 (0.132 g, 2.0 mmol), 4-hydroxycoumarin 3 (0.324 g, 2.0 mmol), solvent (25 mL).
bIsolated yields.
3.2目标化合物的合成
我以乙醇为溶剂，溴化钠为电解质，电流为30 mA，使用了10种醛（包括芳香醛、杂环醛）(Figure 3-1)，丙二腈，和4-羟基香豆素成功的合成了一类吡喃衍生物(Table 3-1)，对反应的适用范围进行了研究，反应产率列于表3-1。从表中可以看出醛的适用范围是很广泛的，不仅适用于芳香醛，杂环醛也同样得到了优良的结果。
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