微波煅烧法合成荧光材料的研究(5)
的碱土铝酸盐的多晶粉末的研究很多，此外，也出现了关于Eu2+激活的碱土铝酸盐的单晶、单晶纤文、玻璃、薄膜和陶瓷等不同形态长余辉材料的报道。单晶与多晶粉末的光谱基本相同，但余辉时间有时存在差异，这是因为在不同基质形态下辅助激活离子的浓度发生了不同的变化。
1.4.2激活离子对材料发光的影响
一般来说，长余辉发光材料的激活剂主要是4f—5d跃迁能级相对较低或具有很高的电荷迁移带能量的稀土离子，研究最多的且目前效果最好的是Eu2+，此外还有Ce3+、Pr3+、Th3+等。不同稀土离子由于原子序数、电负性、电离能等方面的差别，使它们取代碱土金属后的情况有所不同，因而在相同的条件下，它们的发光特性各不相同。激活剂的不同价态对荧光效果的影响很大，低价态激活离子一般需要添加辅助激活剂。此外，激活离子的浓度也是一个重要因素，添加量过小，激活剂的作用不明显。添加量过高，可能引起浓度碎灭。激活离子浓度对材料发射光谱的形状和荧光寿命存在明显的影响。
1.5 荧光材料的发光模型
从上个世纪90年代开始，人们致力于荧光材料发光机理的研究。目前能够很好解释荧光材料发光机制的模型主要有以下三种。
1.5.1 空穴转移模型
如图1-1:由于Eu2+和Re3+的引入，在点阵中产生缺陷，便有了深浅不同的能级。首先，发光体受紫外光或太阳光照射时，发光中心Eu2+的基态4f7(8s)电子吸收光子向激发态4f65d1跃迁(1)，在4f轨道上产生一个电子空位(空穴)，当电子重新跃回到基态与
图1-1 空穴转移机理模型
空穴结合时，便产生发光(2)。处于价带中的电子可从环境中获得能量并填补4f轨道上的空穴，同时在价带产生新空穴，该过程相当于空穴下移到价带且导致Eu2+变成Eu3+(3)。价带中的空穴在价带中迁移，然后被Re3+的缺陷能级俘获使Re3+转变为Re4+(4)。随着时间的延长和热扰动，被Re3+俘获的空穴从环境中获得足够的能量重新回到价带(5)。回到价带中的空穴继续迁移，当靠近Eu3+的局域能级时又会被Eu3+俘获并与4f65d1组态的电子复合而释放光子形成荧光(6)。空穴转移机制认为，Re3+的作用就是俘获价带中的空穴，改变空穴数量和浓度，然后再随时间的延长和热扰动放出空穴，使发光中心重新俘获空穴，与电子复合发光，从而延长荧光时间和加强荧光强度。
1.5.2 位型坐标模型
如图1—2:A是Eu2+的基态，B是Eu2+的激发态，C是缺陷能级，位于A和B之间。由于这种杂质能级主要是由固定离子的加入产生的(合成条件的影响所产生的杂质能级相对较少)，并且Re3+取代M2+。当电子受激发从基态跃迁到激发态后(l)，一部分电子跃迁回低能级产生发光(2)，另一部分电子通过驰豫过程储存在缺陷能级C中(3)，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级B，跃迁回基态能级A而荧光时间的长短与储存在缺陷能级中的电子数量及吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则荧光时间长。吸收的能量多使电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔(ET)，从而产生持续发光的现象。
图1-2 热释光机理模型
1.5.3 电子陷阱模型
一般认为，MAl2O4:Eu2+，Re3+及MAl2O4:Eu2+的荧光发射与晶体内部的晶格缺陷有关。合成过程采用弱的还原气氛，会在晶格中形成O2+空位。空位过剩2个单位的正电荷，因为对晶体场中的电子有库仑引力，可以俘获电子。空位Vo在晶格中可以和Eu2+、Re3+、Al2+、M2+这4种离子相邻。这种模型认为空位就是是荧光发射的关键。