甲醇氢氯化法合成甲烷氯化物的工艺设计(6)
甲醇氢氯化法是由甲醇蒸汽和氯化过程分离出来的氯化氢气体在氢氯化反应器内以鼓泡方式通过催化剂-ZnCl 溶液，在温度145℃及催化剂的作用下，甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水，其产率可高达97.7%
杜邦迪诺斯公司披露的方法是使用多相催化剂从而改变C1~6卤烃的氢含量。以MnF2/β- AlF3为催化剂，在250℃下，用氟化氢氟化CH2Cl2 2.5h，所得产物含CH2Cl2 90%、CH2F2 1.3%、CH2ClF2 8.6%。
日本旭硝子公司则是在230℃下，HCl 和MeOH(物质量的比为1.3:1) 的混合物与ZrO2 载的ZnO接触可使MeOH 100%转化和对一氯甲烷100 %的选择性。一氯甲烷转化率为17.1%、CH2Cl2 选择性为73.3%、CHCl3 选择性为3.3%。[4]
3.1.3 工业生产的生产装置
为了保证工艺性能参数达到设计要求，更好地体现工艺的先进性、可靠性，同时减少设备的检修次数，生产装置的选型是十分重要的，经过查阅文献及相关资料，其主要生产设备如下：
（1）氢氯化反应器
氢氯化反应器是固定床反应器。为防止反应器上封头过冷，使气相达到露点腐蚀设备，在上封头外设有传热介质盘管。反应器壳体采用碳钢，列管的上下封头选用不锈钢材料。
（2）氯化反应器
氯化反应器采用列管式反应器。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。
（3）硫酸干燥器[5]
立式圆筒体下锥形封头的侧壁上设有进料口，结构较简单，设计合理，体形小，不仅可减小制造、厂房基建和配套设备投资费用，而且气流阻力小、节能，适用于粒度分布不均的团粒、结晶物料及纤文和热敏性物料的干燥。
（4）吸收洗涤塔
膜式吸收器具有吸收率高、吸收强度高(一般可达0.8~1.2吨/单管)、产品酸浓度高、出口温度低、不需再冷却、操作稳定、控制方便等特点。主要用于吸收HCl气体生产盐酸，亦可作其它气体(SO2、NH3、P2O5 、H2S等)的膜式吸收。
（5） 尾气洗涤塔
轻质高强玻璃钢材料耐化学腐蚀、使用寿命长，可以耐多种酸、碱、盐和有机溶剂。含粉尘、二氧化硫等杂质的废气由塔底进入，经填料层，由塔顶排出，而反应浆液通过塔顶的喷嘴喷淋，在填料层中气液进行充分接触，除去杂质，达到净化气体的作用。
3.1.4 工艺路线
生产甲烷氯化物的原料路线主要有两种：以甲烷为原料的甲烷热氯化法和以甲醇为主要料的甲醇氢氯化法。
甲烷热氯化法是最早实现工业化的甲烷氯化物生产方法，工艺技术成熟。此方法的优点是成本低;缺点是原料甲烷气需净化,而且产品质量不高,主成分氯仿纯度只能达到99.1%~99.5%。
甲醇氢氯化法包括甲醇氢氯化反应生成一氯甲烷和一氯甲烷氯化生成多氯甲烷两步。按国外先进水平，甲醇氢氯化法其总收率可达97.7%。以甲醇为原料的液相氢氯化法合成氯甲烷的生产流程见图1。
图3.1 甲烷氯化物生产工艺简图
3.2 我国甲烷氯化物工艺发展
从世界甲烷氯化物生产的发展来看，早期的甲烷氯化物生产是以甲烷热氯化法为主。随着甲醇工业的迅速发展，甲醇氢氯化法在经济上和技术上的优势越来越明显，在世界范围内已有后来居上取代甲烷法的趋势。
我国生产甲烷氯化物的原料路线与国外差距较大，目前国内60%采用甲烷法生产；只有40%采用甲醇氢氯化法，其余采用甲烷法、乙醛或酒精路线，后者较甲醇氢氯化法更不经济，在环保问题上也有较多的争议。