甲醇氢氯化法合成甲烷氯化物的工艺设计(7)
甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在全世界已占绝对优势，各大生产公司均有自己成熟、具有竞争力的独特工艺。国内对该法的开发应用较晚，在技术上还有一定差距。[6]
4. 设计课题的主要内容、关键问题及设计方案
4.1 合成甲烷氯化物反应特点
目前甲醇氢氯化法是生产甲烷氯化物最先进的生产方法。大部分发达国家以甲醇为原料合成甲烷氯化物，此法中氯的利用率高，因此所生产的产品纯度高。而甲醇氢氯化又可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。
4.1.1 气-固相催化法
气—固相催化法是60年代初开发成功的。以r-Al2O3为催化剂，气态甲醇与稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温度为250~350℃，压力0.1~0.MPa：甲醇转化率大于98.5%。这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高。
4.1.2气-液相非催化法
气液相非催化法，即在温度120℃、压力1.06MPa下，液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率不高，需分离后进一步反应。该法的优点是适合于大规模生产，该工艺流程短、氯甲烷选择性高。
4.1.3 气-液相催化法
气—液相催化法是甲醇及过量的氯化氢气相鼓泡通过以ZnCl2水溶液（质量分数75%~80%）为催化剂的反应器，反应温度为140~180℃，反应压力0.1~0.6MPa。这种方法的优点是工艺流程简单，反应温和，操手稳定。[7]
4.2 生产方法的确定
4.2.1 甲烷氯化法
甲烷氯化法生产氯甲烷有热氯化法和氧氯化法，生产方法不同，基本原理也不同。
首先甲烷与氯反应生成一氯化物
+ 100kJ/mol
生成的氯甲烷还可以与氯发生取代反应生成多氯化物，得到的产品往往是四种氯甲烷的混合物。其反应式为：
+ 99.2kJ/mol （4.1）
+ 100.4kJ/mol （4.2）
+ 102.1kJ/mol （4.3）
由上列反应式可知，此类反应多为强放热反应，并且反应的热效应与碳键的结构以及被取代氢原子的位置无关。
除上述反应外，如出现局部氯浓度过高，还会发生剧烈的反应，生成炭黑。
甲烷热氯化过程其产物的组成分布主要取决于氯对甲烷的摩尔比。随着氯与甲烷的摩尔比增加，一氯甲烷的生成量减少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生产过程中若以某种产物为主，可以通过调解氯与甲烷的摩尔比来达到目的。
4.2.2 甲醇氢氯化法
甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。
液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： （4.5）
反应过程中有少量二甲醚生成： （4.6）
一氯甲烷可制得甲烷氯化物，即：
一氯甲烷再与氯气反应制得二氯甲烷。
液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。其产率通常为97%以上。
表4.1 甲醇氢氯化方法比较[8]