影响WOW多重结构乳状液体系稳定性的因素研究(3)
（4） 界面复合物生成法
在油相中溶入一种乳化剂，在水相中溶入另一种乳化剂，当水和油相混合并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上形成稳定的复合物。
（5） 轮流加液法
将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入，形成O/W型或W/O型乳状液。
1.4 影响乳状液类型的因素
乳状液是一种热力学不稳定性体系，影响乳状液类型的因素有多种，在某些情况下是几个因素共同作用的结果[3]。（1）乳化剂的分子构型，乳化剂分子在分散相液滴与分散介质间的界面形成定向的吸附层，对于含有钠，钾等一价碱金属的脂肪酸的乳化剂，容易形成水包油型乳状液；而含有钙、镁等二价金属皂的乳化剂易形成油包水型乳液，即乳化剂分子在界面定向吸附时，亲水端指向水相，亲油碳氢链端指向油相，当亲水端与疏水端相比基团较大时，乳化剂的疏水端易于进入胶体粒子的内核，从而形成O/W型乳液；反之则形成W/O型乳液。因而有较大极性头的一价金属皂有利于形成O/W型乳状液，而有较大碳氢链的二价金属皂则有利于形成W/O型乳状液。（2）乳化剂的亲水性[4]，乳液制备的一个十分重要的的规律是水溶性乳化剂趋向于形成O/W型乳液，而油溶性乳化剂趋向于形成W/O型乳液，这个规律即为著名的Bancroft规则，这一规律能够定性解释乳化剂的亲水性与形成乳液类型的关系。根据Bancroft规则，在油水两相中，对乳化剂溶解度大的一相将成为外相，乳化剂在某相中溶解度大，表示它与该相的相溶性好其相应的界面张力较低，体系有较高的稳定性。因此，若乳化剂的HLB值较大，表示它的亲水性强，乳化剂易溶于水，则水是外相，易形成O/W型乳状液；而HLB值较小的乳化剂，亲油性强，易溶于油相的乳化剂，则油是外相，易形成W/O型乳状液[5]。例如，油酸钠的HLB值为18，是水溶性的，作为乳化剂时，易形成O/W型乳状液；而甘油单硬酯酸酯的HLB值为3.8，为油溶性的，则它们作为乳化剂时易形成W/O型乳状液。（3）相体积，对于乳状液的类型，起初人们总以为由两种液体构成的乳液量多的应为外相，而事实证明，这种看法不是完全正确的，现在可以值得内相体积大于65%的乳状液。若分散相液滴是大小均匀的圆珠，则可计算最密堆积时，液滴的体积占总体积的74.02%，即其余25.98%应为连续相。若分散相体积大于74.02%，乳状液就会发生破乳或者变型。若水相体积占总体积的26%-74%，O/W型和W/O型乳状液均可形成；若其小于26%，则只能形成W/O型；若其大于74%，则只能形成O/W型乳状液[6]。
1.5 乳状液的稳定性
化妆品储存时间的长短，是化妆品的一个重要质量指标，这也是由化妆品乳状液的稳定性所决定的。化妆品乳状液的稳定性可以分为两类：一类是力学稳定性，一类是微生物稳定性，本文只对力学稳定性进行介绍。关于乳状液的稳定性研究尚未成熟，直到现在为止还没有一个比较完整的理论，人们的研究仅限于特殊物系[7]。在这种情况下对某物系所得的正确结果，对于其他物系不一定可以适用。影响乳状液稳定性的因素非常复杂，但可以对其中最主要的方面，即界面膜的作用做更多的研究。因为乳状液的稳定性与液滴间的聚结密切相关，而界面膜则是聚结的关键。乳状液是高度分散的体系，为了得到乳状液，就要使一种液体高度分散于另一种液体中，这就大大增加了体系的界面积，同时要对体系做功，增加体系的总能量，所做功以表面能形式贮存在油-水界面上，这是一种非自发过程。相反，液珠聚结，体系中界面减少（也就是说体系自由能降低）的过程才是自发过程，因此，乳状液是热力学不稳定体系，为了尽量减少这种不稳定程度，就要降低油水界面张力，达到此目的的有效方法是加入乳化剂（表面活性剂）。由于表面活性剂具有亲水和亲油的双重性质，溶于水中的表面活性剂分子，其疏水基受到水的排斥力图把整个分子拉直界面（油水界面）；亲水基则力图使整个分子溶于水中，这样就在界面上形成定向排列，是界面上的不饱和力得到某种程度上的平衡，从而降低了界面张力。但不论如何，对于乳状液体系，总是存在相当大的界面面积。因而就有一定量的界面自由能，这样的体系总是力图减小界面积而使能量降低，最终发生破乳、分层。总之，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非乳状液稳定性的必然衡量标志。复合膜强度，在乳液中分散的液滴总是不听的运动，因而常常相互碰撞。在油-水体系中加入乳化剂，在沉降界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，乳化剂（表面活性剂）必然在界面发生吸附，形成界面膜，此界面膜有一定强度，对分散相液珠有保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结。如果在碰撞时，乳状液中相互碰撞的液滴界面膜被破坏，两液滴将会聚结形成较大的液滴，结果使体系的自由能下降。若这样的聚结过程继续下去，被分散相会从乳状液分离出来，发生“破乳”[8]。因而，界面膜的强度和它的紧密程度是决定乳状液稳定性的最主要的因素。研究发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，并表现出高的弹性，不易破裂，所形成的乳状液稳定。表面活性剂在界面上吸附量的增加导致界面张力降低，再加上乳化剂分子与极性有机分子之间的相互作用，使界面膜中分子的排列更紧密，膜强度因此增加。对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还使界面上的电荷增加，促使液滴间的排斥力增大，从而使乳状液的稳定性增加。界面电荷的作用，大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷，这些电荷的来源与通常的溶胶一样，是由于电离，吸附或液滴与介质间摩擦而产生的。对乳状液来说，电离与吸附带电同时发生，特别是对于O/W型乳状液，界面电荷来源于界面上水溶性基团的电离。乳状液表面由于上述因素而带有一定量的界面电荷，由于这些电荷的存在，一方面，由于液珠表面所带电荷符号相同，故当液珠相互接近时相互排斥，从而防止液珠聚结，提高了乳状液的稳定性。另一方面，界面电荷密度越大，就表示界面膜分子排列的越紧密，于是界面膜强度也将越大，从而提高了液珠的稳定性。液滴大小及分布，乳状液液滴大小及其分布对乳状液的稳定性有很大的影响，液滴直径范围越窄越稳定。当平均粒子直径相同时，单分散的乳状液比多分散的稳定。相体积比，乳状液的被分散相体积增加，界面膜越来越膨胀，才可把被分散相包围住，界面膜变薄，体系的不稳定性增加。若被分散相的体积增加到超过连续相的体积，O/W或W/O型乳状液会越来越不如与其反相的乳状液（即W/O或O/W型乳状液）稳定，除非乳化剂的亲水-亲油平衡值限制液体系只能形成一种类型的乳状液，否则，乳状液就会发生变型[9，14]。乳状液的粘度，乳状液连续相的黏度越大，则分散相液珠的运动速度越慢，碰撞频率与凝结速率越低，有利于乳状液稳定。另一方面，当分散相的粒子数增加时，外相黏度亦增加，因而浓乳状液较稀乳状液稳定。温度的影响，温度变化会引起乳状液一些性质和状态的变化，其中包括两相间的界面张力，界面膜的性质和黏度，乳化剂在两相的相对溶解度，液相的蒸汽压和黏度，被分散粒子的热运动等。因而，温度的变化对乳状液的稳定性有很大的影响，它可能会使乳状液变型或引起破乳。粉末乳化剂的稳定作用，固体粉末可起着乳化剂的作用，使乳化剂稳定。固体粉末处在油相、水相还是两相界面上，取决于粉末的亲水亲油性。若粉末完全被水润湿，就会进入水相；粉末完全被润湿，就会进入油相；只有当粉末既能被水同时又能被油润湿时，才会停留在油-水界面上。由此看来，乳化剂在界面上吸附与影响乳状液稳定性的许多因素有重要关系。所以要得到比较稳定的乳状液，首先应考虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附强者，界面浓度大，界面张力降低较多，界面分子排列紧密，相互作用强，因而界面膜强度大，形成的乳状液较稳定；反之，则形成的乳状液就不稳定。