纳米镍@二氧化钛纳米棒的制备与研究+文献综述(4)
① TiCl4氢氧火焰法[11]
该法与气相法制备白炭黑的原理相似，是将TiCl4气体导入氢氧火焰（700ºC～1000ºC）中进行气相水解生成纳米二氧化钛。其基本的化学式如下：
TiCl4(气体) + 2H2(气体) + O2(气体)→TiO2(固体) + 4HCl(气体)
TiCl4氢氧火焰法由德国的Degussa公司开发成功，最初仅用于白炭黑的生产，20世纪80年代后期才用于纳米级TiO2的生产。该工艺制得的纳米TiO2的晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型，产品纯度高、粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小，主要应用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等领域。
该工艺的特点是生产过程比较短，自动化程度高，但是生成的HCl对设备腐蚀严重，对设备材质要求较高；此外在生产过程中还需精确地控制工艺参数。因此还有很多地方需要进一步改进。
② TiCl4气相氧化法[12]
其基本过程是：以TiCl4为原料，以氧气为氧源，在高温条件下TiCl4和氧气发生反应直接生成纳米TiO2。其反应式如下：
TiCl4(气体) + O2(气体) → TiO2(固体) + 2Cl2(气体)
该工艺的优点是自动化程度高，可制备出优质的纳米TiO2，但由于喷嘴和反应器的结构设计等问题还没有得到很好的解决，因而此工艺目前还只是处于实验室小试阶段。
③ 钛醇盐气相水解法[13]
该工艺最早是由美国麻省理工大学开发成功的。其原理是：以氮气、氦气或空气为载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区，钛醇盐蒸气经喷雾和氮气急冷后形成Ti(OR)4气溶胶颗粒，然后再与水蒸气反应，快速水解生成纳米TiO2，反应是如下：
nTi(OR)4(气体) + 4nH2O(气体) → nTi(OH)4(气体) + 4nROH(气体)
nTi(OH)4(固体) → nTiO2•H2O(气体)
nTiO2H2O(固体) → nTiO2 + nH2O(气体)
反应温度一般在350ºC-700ºC之间。粒径大小可通过调节工艺参数如温度、流量、料比、总压等控制。粒子为球形、多孔、单分散性好。水解温度较低时为无定形TiO2，比表面积很大；水解温度较高时，转变为锐钛型TiO2。
该工艺的特点是：操作温度低、能耗小、对设备材质要求不高，并可进行可持续生产，不足之处在于原料较贵。
④ 气体燃料燃烧法[14]
气体燃料燃烧法是20世纪90年代发展起来的一种纳米粉体合成技术，Mquel、Vemury、Vima等人利用该法成功地合成了包括纳米TiO2在内的多种氧化物。其工艺过程为：经过计量的一氧化碳和氧气在燃烧器内充分燃烧，产生的高温富氧气流与高温四氯化钛蒸气快速混合，反应产生气态二氧化钛，反应气体经夹套冷却后，由袋滤器收集产物。
该法拥有可通过控制反应温度、进料和停留时间来控制粒径与晶型；污染小，产物纯度高等优点。
⑤ TiCl4气相水解法[15]
TiCl4极易水解，不论液相水解，还是气相水解都如此。在工业上，一般不是直接用水蒸汽水解，而是靠氢氧焰燃烧反应产生的水蒸气进行水解，所以TiCl4气相水解法又叫做氢氧焰水解法或者火焰水解法。而且由于是在高于1800 ºC以上的高温下水解，反应温度已超过纳米TiO2的熔点，生成的纳米TiO2呈气溶胶状态，所以此法又称Aerosil method（气溶胶法）。其反应式为：
氢燃烧反应：2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
TiCl4水解反应：2H2(g) + O2(g) → TiO2(s) + 4HCl(g)
总反应：TiCl4(g) + 2H2(g) → TiO2(s) + 4HCl(g)
氢氧焰燃烧反应不仅提供了TiCl4水解所需的水蒸气，而且提供了反应所需的高温。根据手册中有关各物质的基本热力学数据，按摩尔焓函数法、摩尔自由焓函数法和β函数法计算了总反应的热焓ΔH、自由焓变化ΔG和平衡常数logKp，计算结果列于下表，并作下图。
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