固体超强酸催化合成丙烯酸酯(3)
1.2.2 中国市场
中国是全球丙烯酸市场需求增长最快的国家。预计2010年世界丙烯酸总产能将达到539.6万 ，主要增长地区是中国。1984年北京东方化工厂成套引进日本触媒化学公司技术和设备，建成了我国第一套大型丙烯酸及酯生产装置。20世纪90年代初吉林石化电石厂和上海高桥石化先后引进日本三菱化学技术，建成了两套装置。2005年由于老企业的“脱瓶颈”扩能改造和扬子一巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司两家新企业的加盟，使我国丙烯酸产能进入快速发展阶段[10] 。2008年后，丙烯酸及酯新建、扩建装置陆续建成投产：其中上海华谊公司将丙烯酸产能扩到20万t/a，丙烯酸酯扩产到2l万t/a；宁波台塑l6万t/a丙烯酸、20万t/a丙烯酸酯和沈阳石蜡化工8万t/a丙烯酸、l2万t/a丙烯酸酯项目相继建成投产，使国内产能大幅提高。截至2008年年底统计，我国丙烯酸总产能达到105万t/a，各种酯类总产能达到127万t/a。
1.3 固体超强酸催化剂的研究
超强酸(Super acid)是指比100％硫酸的酸强度还强的酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示。已知100％硫酸的H0为-11.93，凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H0值越小，该超强酸的酸强度越强[11]。
超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它的共轭酸的能力。
本实验中，丙烯酸环戊酯的合成是在锆系固体酸催化剂ZrO2/SO42-的作用下由丙烯酸和环戊醇直接酯化脱水而得。该固体酸催化剂是一种典型的SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂。对于该类固体酸催化剂，有XPS研究表明，金属氧化物表面上的高氧化态(吹冰价)硫元素是形成超强酸中心的必要条件。当硫处于低氧化态时，将得不到催化性能[12]。
SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于SO42-在金属氧化物表面配位吸附，由于S=O的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使M=O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使水分子发生解离吸附产生质子酸中心[13]。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的，故固体酸催化剂的催化机理实质上是质子酸催化从而进行反应。
1.3.1 固体超强酸的分类
(1) 固体超强酸SO42-/MxOy
近年来研究较多、前景较好的是SO42-/MxOy型固体超强酸。它具有制作简单、活性高、无污染(污染小)、可回收、易再生等优点，具有良好的应用前景[14]。
自1979年Hino等首次合成了SO42-/MxOy超强酸以来，过去十几年已开发出了基于一些金属氧化物SO42-/MxOy型超强酸，发现其催化活性与氧化物的种类有关，Ti、Zr、Fe等的催化剂显出很强的催化活性及很高的酸强度；Al、Sn等催化剂也有一定的催化性能；Cu、Zn、Cd、Bi、Mn、Mg、Ca、La、Si等类的催化剂则没有活性。SO42-/MxOy型固体超强酸用作酯化催化剂时，其催化活性与浓硫酸大体相当，且稳定性好，制备方法简便，易与产物分离，可重复使用多次，不腐蚀设备，不污染环境，因而具有广泛的工业应用价值，但是其价格比较昂贵[15]。
固体超强酸的研究也越来越多，为了减弱催化剂的失活，不少文献报道，在超强酸中引入某些金属助剂，如Pt、Rh和Ni等，不仅能延长催化剂的寿命，而且提高了其活性和选择性。而为了进一步提高超强酸的活性，人们将超强酸负载在高比表面的惰性载体如SiO2和活性炭上制成超强酸，能大大增加其活性。
刘祥义等以丙烯酸和十八醇为原料，采用固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂,对苯二酚为阻聚剂，用甲苯为携水剂制备丙烯酸十八酯，酯收率可达到97％以上。并与浓硫酸，对甲苯磺酸，固体超强酸SO42-/Fe2O3和SO42-/ZrO2催化剂比较，结果表明固体超强酸SO42-/TiO2的活性较高，作为酯化反应催化剂，与传统的硫酸催化法相比，具有催化活性稳定、反应条件温和、酯收率高、工艺过程简单等特点。
上一篇：超声波在电镀中的应用及研究
下一篇：城市空气质量研究+文献综述