固体超强酸催化合成丙烯酸酯(4)
用固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2作为丙烯酸酯化反应的催化剂，具有产品易分离，工艺过程简单，酸污染小，催化剂可再生利用的优点。反应时间短，酯化温度较低，酯收率在78.6%～89.7%之间。杨师俐等采用浸渍法制备了固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2多相催化剂，用于催化丙烯酸与异丁醇反应合成丙烯酸异丁酯(IBA)，具有良好的催化活性和选择性，用其代替硫酸作催化剂，有很好的应用前景[16]。
(2) 杂多酸
杂多酸(HPA)是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的催化活性，其酸性比超强酸弱，比沸石分子筛强。由于杂多酸能与非水介质极性溶剂生成均相体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。目前常用的酯化反应催化剂有钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨锗酸等几种[17]。
阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易与产品分离、可循环使用、不腐蚀设备等。阳离子交换树脂作为催化剂虽然有较好的催化活性，但由于使用温度较低而受到限制，不能用于较高反应温度下的反应。
目前主要研究方向应是增加固体酸比表面积，提高固体酸表面酸量和酸强度，增加催化剂活性。另外，加强对其催化机理、活性位的形成机理、酸位结构及表征的研究，提高催化剂的比活性，延长催化剂的使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺也将是今后研究的重点[18]。
周德凤等用杂多酸为催化剂合成甲基丙烯酸丁酯，考察了不同杂多酸的催化活性及催化剂的重复使用问题。结果表明杂多酸与浓H2SO4相比，催化活性高，选择性好。在几种杂多酸中，PW12，SiW12，PW11Mo，PW6Mo6催化效果较好，Mo取代了W后，杂多酸的选择性降低，这与含Mo杂多酸有较强的氧化性有关。AlPW12对该反应有较强的催化活性，可能与其Lewis酸强度有关。Na3PW12与Na2SO4相比，只有很低的转化率(11％)，说明杂多阴离子有一定的催化活性[19]。
杂多酸(盐)催化剂的催化活性和选择性很高，但成本也很高，因此杂多酸的重复使用是一个很关键的问题。由于杂多酸的“假液相”结构及其在含氧有机溶剂中溶解度较大，且是液相反应，给催化剂的重复使用带来困难。实验中把反应产物分次用少量温水洗涤，萃取催化剂，然后蒸发水分烘干催化剂，得到的催化剂在结构和性质上与原结构一致(在红外光谱图上特征吸收峰的位置不变)，质量略有减少，重复5次实验后，活性略有下降。若补充原催化剂质量的10％，重复5次实验后，活性几乎不变。催化剂重复使用后活性降低，推测可能有如下原因：一是由于反应时加入的阻聚剂呈粘状，可能包容或覆盖催化剂表面使其失去活性；二是产品在高温下可能形成聚合物，覆盖催化剂表面而使其失去活性；再则催化剂在反应体系中部分被还原，活性逐渐降低[20]。
此外丁斌等以12-钨磷酸为催化剂催化丙烯酸和三丙二醇，实现了三丙二醇与丙烯酸的酯化反应。三丙二醇二丙烯酸酯的收率都在97％以上，产品的质量分数在99％以上。Shanmugam等用各种固体酸催化剂合成甲基丙烯酸三乙二醇酯，并将它们和传统催化剂比较，结果表明12-钨磷酸的催化活性最高。
(3) 沸石分子筛
沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度。与其他固体酸催化剂相比，沸石催化剂具有较宽的可调变的酸中心和酸强度；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温活化再生后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不污染环境。但另一方面，酯化反应必然会生成与产物酯等分子的水，而沸石分子筛的酸性中心具有极强的吸水性，当反应物系中有水存在时，酸性中心为水分子所覆盖，使催化作用降低。故催化酯化反应的适宜沸石催化剂应既满足酯化反应对酸强度的要求，又最大限度地抑制诸如醇的醚化、脱水等副反应的发生[21]。
上一篇：超声波在电镀中的应用及研究
下一篇：城市空气质量研究+文献综述