自由基过程的三氟甲基化反应探索(5)
图1.13 Togni 试剂的烯烃基三氟硼酸钾盐的反应体系
1.2.3 氧化三氟甲基试剂产生三氟甲基自由基
2011 年, Baran [17]课题组实现了杂环碳氢键活化之后氢原子直接被三氟甲基取代。在室温下使用 Langlois 试剂(CF3SO2 Na)作为三氟甲基源, 氧化剂为过量的t-BuOOH,该反应易控制，操作步骤简单，官能团性质稳定性好, 反应适用性好，底物包括吲哚、吡啶、吡嗪、吡咯、咖啡因、嘧啶等杂环芳烃分子。当把反应放大到克级, 反应仍能稳定发生，并且能以较高的产率进行,充分证明了该方法的应用价值。对反应机理作者进行了如下分析: 首先过氧叔丁醇在金属催化下得到叔丁氧自由基(t-BuO•), 进一步氧化Langlois 试剂(CF3SO2Na)得到相应的三氟甲基亚磺酸自由基(CF3SO2•),二氧化硫(SO2)离去，得到三氟甲基自由基(•CF3), 亲电的自由基与杂环芳烃反应得到加成后的自由基中间体([ArHCF3]•),最后再被过氧叔丁醇(t-BuOOH)氧化, 失去一个H+得到最终产物 ArCF3。
1.3 课题研究内容
1.3．1 探索用自由基的实验机理活化苯甲醛的C-H键连接三氟甲基自由基反应
目标反应如下：
图1.14 活化苯甲醛的C-H键连接三氟甲基自由基反应
1.3.2 进一步拓展用自由基机理来使4-甲基肉桂酸脱羧产生自由基的三氟甲基自由基反应
目标反应如下：
图1.15 4-甲基肉桂酸脱羧的三氟甲基自由基反应
2 实验部分
2.1 实验仪器与试剂
2.1.1 实验仪器
表2.1 实验仪器及型号表
仪器名称 型号 产地
RCT basic S025 德国IKA公司
恒温水浴锅 HSG-Ⅱ 上海医械专机厂
旋转蒸发仪 N-1001 上海爱朗仪器有限公司
暗箱式紫外分析仪 ZF-20D 巩义市子华仪器有限责任公司
电子分析天平 AL204 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
强磁力搅拌器 98-2 巩义市子华仪器有限责任公司
循环水式真空泵 SHZ-D（Ⅲ） 巩义市子华仪器有限责任公司
抗化学腐蚀隔膜泵 ABF63/4C-7RO ILMVAC GmbH
气质联用仪 ISQ LT/TRACE 1300 赛默飞世尔科技有限公司
超导核磁共振仪 Bruker Advance 500 德国Bruker公司
2.1.2实验试剂
表2.2实验试剂表
实验试剂 规格 CAS号 产地
对氯苯甲醛 98% 104-88-1 Aladdin Chemistey
过氧化氢叔丁醇 99% 75-92-2 Aladdin Chemistey
三氟代甲烷亚磺酸钠 72% 2926-29-6 萨恩化学技术（上海）有限公司
乙酸乙酯 分析纯 141-78-6 南京化学试剂股份有限公司
过氧化二叔丁基 98% 110-05-4 萨恩化学技术（上海）有限公司
甲苯 分析纯 108-88-3 南京化学试剂股份有限公司
（三氟甲基)三甲基硅烷 98% 81290-20-2 萨恩化学技术（上海）有限公司
乙腈 分析纯 75-05-8 南京化学试剂股份有限公司
碘 AR，99.8% 7553-56-2 Aladdin Chemistey