自由基过程的三氟甲基化反应探索(6)
4-甲基肉桂酸 98% 1866-39-3 萨恩化学技术（上海）有限公司
2.2 实验操作
2.2.1 苯甲醛三氟甲基化反应研究内容
2.2.1.1 反应方程式：
图2.1 苯甲醛三氟甲基化反应方程式
2.2.1.2 实验原理:
图2.2 苯甲醛三氟甲基化反应原理
2.2.1.3 实验步骤
（1）对氯苯甲醛+三氟代甲烷亚磺酸钠
称取156.05mg（1.0倍当量）三氟代甲烷亚磺酸钠（CF3SO2Na）和140.57mg（1.0倍当量）对氯苯甲醛，在35mL无水无氧管中加入1.0倍当量的三氟代甲烷亚磺酸钠CF3SO2Na和1.0倍当量的对氯苯甲醛，然后加入6mL（1.5倍当量）乙酸乙酯作溶剂，2.0倍当量的过氧化二叔丁基（DTBP），搅拌子，充氩气保护，放在加热搅拌器上135℃下反应24h。待反应结束，冷却至室温后，将其取出溶解过滤，萃取，与原料进行点板，看有无新产物生成，若有，然后用硅胶填充柱进行分离，得到纯物质之后，再将其取样做气质检测与核磁检测，具体分析其组成（实验1）。
同时在此基础上，做了条件的改动：
实验2 将CF3SO2Na的量增加到3mmol，其他反应条件不变，进行试验。
实验3 将引发剂换为t-BuooH(5.0倍当量), 溶剂换成DCM：H2O=2.5：1，其他反应条件不变，进行试验。
实验4 将溶剂换为乙腈4mL，加入醋酸锰（0.02倍当量）做催化剂，TBPH（1.7倍当量）作引发剂，进行试验。
（2）对氯苯甲醛+（三氟甲基）三甲基硅烷
图2.3 碘引发自由基反应机理
称取140.57mg（1.0倍当量）对氯苯甲醛和142.2mg（1.0倍当量）三氟甲基三甲基硅烷（Me3SiCF3）,在35mL的无水无氧管中加入1.0倍当量的对氯苯甲醛和1.0倍当量的（三氟甲基）三甲基硅烷，再称取0.5倍当量的I2作为引发剂加入其中，1.7倍当量的叔丁基过氧化氢（TBHP）也作为引发剂加入，5mL乙腈作为溶剂，在搅拌器上常温搅拌12h，待反应结束，将其取出溶解过滤，萃取，与原料进行点板，看有无新产物生成。若有，然后用硅胶填充柱进行分离，得到纯物质之后，再将其取样做气质检测与核磁检测，具体分析其组成（实验1）。
同时拓展实验方案，进行以下实验：
实验2 将温度调至138℃，其他条件不变，进行试验。
实验3 将I2去掉，与其对照，其他条件不变，进行试验。
实验4 将温度调至145℃，反应时间32h，5mL甲苯做溶剂。
实验5 将引发剂换为t-BuooH(5.0倍当量), 溶剂换成DCM：H2O=2.5：1，去掉I2，其他反应条件不变，进行试验。
（3）邻氯苯甲醛+三氟代甲烷亚磺酸钠
称取234.08mg（1.5倍当量）三氟代甲烷亚磺酸钠CF3SO2Na和140.57mg（1.0倍当量）邻氯苯甲醛，在35mL无水无氧管中加入1.5倍当量的三氟代甲烷亚磺酸钠（CF3SO2Na）和1.0倍当量的邻氯苯甲醛，然后加入4mL乙酸乙酯作溶剂，1.5倍当量的过氧化二叔丁基（DTBP）以及搅拌子，充氩气保护，放在加热搅拌器上135℃下反应24h。待反应结束，冷却至室温后，将其取出溶解过滤，萃取，与原料进行点板，看有无新产物生成，若有，然后用硅胶填充柱进行分离，得到纯物质之后，再将其取样做气质检测与核磁检测，具体分析其组成（实验1）。
改变条件进行实验：
实验2 加入0.5倍当量的I2和1.7倍当量的TBHP做引发剂，4mL乙腈做溶剂，90℃反应12h。
实验3 加入0.02倍当量的醋酸锰做催化剂，1.7倍当量的TBHP做引发剂，4mL乙腈做溶剂，90℃反应12h。
（4）对甲氧基苯甲醛+三氟代甲烷亚磺酸钠