金属-有机骨架材料MOF-5合成及CO2吸附性能研究(5)
Fe’rey G等[19]合成新型金属有机骨架材料结构—有机-无机配体混合型晶体材料MIL—n系列。MIL-101是金属离子Cr3+与对苯二甲酸和氢氟酸反应生成，孔径为(2.9—3.0)nm，比表面积达5900 m2.g-1，MIL-101是迄今为止比表面积最大的物质，室温下CO2 吸附量为400 m2.m-3。
08年Yaghi小组合成出( zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)[20]，由于该材料的孔道大小与CO2 分子大小( 动力学直径0.33 nm) 相近，且链接体上的氮原子与CO2 的碳原子间存在强 的四极矩相互作用力，从而使得其拥有超高的 CO2 选择性。由于MOFs材料拥有高比表面积和高孔隙率，对CO2 的饱和吸附量远高于传统的多孔材料，因而展示出了它们用于CO2 吸附分离的优越性。
Arstad[21]等也对MOFs材料的结构尺寸及其性能进行了研究。
由于MOFs所具有优点，它已成为常温常压下CO2吸附材料研究的新方向。但是，MOFs吸附材料只有在高压、环境温度时才表现出很高的吸附量，而在低压情况下的吸附没有活性炭，沸石分子筛的高。目前而言，关于MOFs吸附材料对CO2的吸附选择性的研究、以及稳定性和在吸附气体后的再生性能的研究都还没有成熟，商业化可能也比较困难。
1.5 本论文研究的意义和内容
从前面的叙述可知，金属-有机骨架材料（MOFs）在吸附CO2方面具有很大的潜能。由于合成条件对MOFs材料的结构与性能有很大的影响，因素众多且比较复杂，而系统地研究这些因素的报道还很少，所以系统地研究合成因素对MOFs结构及性能的影响是很有必要的。另一方面，研究关于MOFs最终的目的是为了得到工业应用，而在实际应用过程中，材料的性能往往被一些工艺参数所影响，研究这些工艺参数影响具有重要的现实意义。
本论文选择MOFs中典型的MOF-5材料作为研究对象，研究内容包括一下两个方面：
1) MOF-5晶体合成条件的优化。采用溶剂热法制备MOF-5晶体，分别研究合成条件（反应温度，反应物浓度，反应时间）对MOF-5晶体颗粒的晶体结构以及CO2吸附性能的影响，探讨较优的合成条件。
2) 研究MOF-5的再生性能以及吸附工艺条件（温度，CO2浓度，气体流量）对MOF-5吸附CO2性能的影响。
2 MOF-5合成及表征
2.1 MOF-5基本知识
在众多的 MOFs 中，MOF-5 材料是采用锌离子和对苯二甲酸所合成的，也被称作IRMOF-1(isoreticular metal-organic framework-1)。由于其晶体构造相对简单，又具有稳定的化学性能和相对巨大的比表面积和孔隙率，再加之易得的原料和低廉的成本，因此受到研究者们的眷顾。近几年，一些研究小组报道了关于 MOF-5 晶体的各类性质，包括晶胞参数、骨架结构、对各类气体的吸附能力以及采用各种模型(如蒙特卡罗)模拟材料的微观结构等。但是，MOF-5 晶体的物理结构参数对合成条件参数的变化是非常敏感，而关于合成条件对于 MOF-5 晶体结构、孔隙结构、晶粒大小以及CO2吸附等性质方面的影响却鲜有人进行系统的研究和报道。掌握这些规律，对于合成结构性能稳定的 MOF-5 材料有重要的意义。
2.1.1 MOF-5结构及其合成反应机理
1999年O M Yaghi等人首次合成出MOF-5[22]，并在Nature上报道。它是由四个Zn2+和一个O2-组成的[Zn4O]6+无机基团，这个基团和[O2C-C6H4-CO2]2-以八面体形式连接，形成三文立体的骨架结构(见图2-1)
图2-1 MOF-5结构示意图[22]
MOF-5材料的合成反应为:
4Zn2++3H2BDC+8OH- →Zn4O(BDC)3+7H2O
2.1.2 MOF-5合成方法
金属一有机骨架材料的合成通常是在适宜的温度和压力下，有机配体和金属离子在有机溶剂中的聚合反应，因此与有机物的聚合过程相似，均以单一的步骤进行。其合成方法主要有扩散法、水(溶剂)热法，近几年又发展起来超声波法、微波法以及离子热法等合成方法。