金属-有机骨架材料MOF-5合成及CO2吸附性能研究(6)
2.1.2.1 扩散法
气相扩散法通常是将金属盐、有机配体和溶剂按照一定的配比配成溶液置入一个小玻璃瓶中，然后将该小瓶敞口放入一个装有有机溶剂或有机胺的大瓶中，封住大瓶的瓶口，静置一段时间，利用有机溶剂或有机胺的挥发性扩散进小瓶里的混合溶液中使溶液过饱和而析出晶体。一般来说，对于配体为中性的体系，大瓶中通常放入乙醚、石油醚等易挥发的有机溶剂;对于配体为羧酸类的体系，大瓶中通常放入三乙胺等有机胺类，以使其口三到小瓶溶液中使羧酸脱质子完成与金属离子配位。
液相扩散法主要是指将金属盐和有机配体分别溶解到不同的溶剂中，然后将其中一种溶液缓慢滴加到另一种溶液上，使两种溶液在接触的界面上发生反应，通过溶剂的选择和反应物浓度的控制可以得到不同的产物。
凝胶扩散法通常是将配体配制在凝胶中，将金属盐的溶液放置到凝胶纸上，从而通过界面扩散作用反应生成目标化合物。与液相扩散相比，凝胶扩散虽然耗时，但更利于培养成核速度较快的晶体。
O M Yaghi 等[22]，Limin Huang等[23]都使用了这种方法合成出MOF-5并对其性能进行研究。
2.1.2.2 水热(溶剂热)法
水热(溶剂热)合成法是在特定类型的密闭容器或者高压釜中进行的，采用水溶液或有机溶剂为反应介质，在相对高温(100-1000℃)、高压(1-100MPa)条件下，是难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行材料合成和处理的一种有效方法。溶剂热法和水热法基于相同的原理，用于制备在水溶液中无法成长、易于易氧化、易水解或对水敏感的材料。
溶剂热法操作简单，晶体生长完美，是现在合成MOFs材料使用最广泛的合成方法。
2.1.2.3 微波合成法
微波能作为一种新型的加热方式，具有加热迅速、均匀，不存在温度梯度等优点，对许多反应体系具有加速化学反应的效果。而将微波辐射引入到MOFs材料的合成领域，将大大减少MOFs晶体生长所需的时间，同时合成出材料孔径分布更集中，反应过程中环境影响因素更小。Jung Sik Choi等人[24]采用微波辐射法合成了高质量、高比表面积的MOF-5材料，Ferey团队[25]采用微波辐射法合成MIL-101材料，产物的晶体形貌更为规则，晶体大小更为均匀，孔径分布也更为集中，同时节省能量。目前将微波辐射法引入MOFs材料合成的研究报道还较少，有待进一步的研究。
2.1.3 溶剂热法合成MOF-5的影响因素
影响金属-有机骨架材料结构的因素很多。在合成过程中，分子间作用力很难预测，要想配体和金属离子按照意想方式作用并结合就需要不断地摸索合适的条件。金属离子和配体的摩尔比、溶剂(配位能力、体积大小以及极性等)、金属盐(硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐)种类、溶液的pH值、反应物浓度、反应温度和反应时间等都对金属-有机骨架材料的结构有着很大的影响。
关于反应物的配比、溶剂种类、pH值等对MOF-5晶体结构的影响已有较好的研究报道，据报道Zn2+与H2BDC的比例为3：1、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）作为溶剂、pH值为4 4.5[26]是较为理想的条件。本章固定反应物的摩尔比例为3:1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行实验合成MOF-5并通过X 射线衍射XRD和CO2吸附量测定分别考察反应温度、反应物浓度、反应时间对合成出的样品的晶体结构以及其CO2吸附量的影响，进一步探讨最优制备条件。
2.2 实验
2.2.1 主要试剂与仪器
表2-1 实验所用主要试剂
名称 分子式 纯度 分子量 厂家
吹冰水硝酸锌 Zn(NO3)2.6H2O 99%