夹心型多酸衍生物的合成与表征(2)
构成多酸的基本单元主要是以氧为顶点的{MO6}( M = W, Mo, V, Nb和Ta)八面体和{MO4}(X = P, Si, As, Ge, Sb, B, Se, Te等)四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了许多结构丰富的多金属氧酸（盐）。作为无机簇合物的一个大家族，POMs不仅具有光、电、磁、催化等优良的理化性质，并且结构类型独特、多样，已经成为构筑新型分子功能材料的重要无机构筑块。
近几年来，随着科学水平的不断提高，电子计算机技术的快速发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度的提高，所能提供的信息量显著增加，极大地推动了多酸化学的发展。自从四圆X—射线衍射仪普及以来，越来越多的多酸晶体结构得到广泛的确定，截止到目前为止，已确定了百余种多酸及其衍生物的结构。许多结构新颖的多酸化合物被合成，一些链型、微孔、高聚合度、层状多酸配合物及无机双螺旋纳、夹心式、米结构类多酸配合物层出不穷，尤其是关于夹心型多酸的报道日益增多[16-19]。
多金属氧酸盐的结构
多金属氧酸盐(POMs)是指由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联而成的一类化合物的总称。POMs 从化学结构上基本可分为下列6大类: Keggin 结构、Wells-Daw-son结构、Silverton 结构、Lindqvist 结构、Anderson 结构和Waugh结构。如图1，其中keggin型多金属氧酸盐的研究和应用最普遍。
图1 多金属氧酸盐常见的吹冰种基本结构
在杂多酸中，杂多阴离子中的杂原子的结构类型有:四面体型、八面体型、二十面体型三类。四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构，八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列，二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。在这几种结构中，Keggin结构的杂多酸（盐）是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物[21]。在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n- 的结构为一级结构，是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。反荷离子、杂多阴离子和结晶水在三文空间形成三级结构。Keggin结构的通式为[XM12O40]n- (X=P、Si、Ge、As；M=Mo、W)。四面体的XO4位于分子结构的中心，相互共用角氧和边氧的12个八面体的MO6包围着XO4，Keggin结构中有四种氧原子，XO4四面体上的四个中心氧原子(Oa)，12个连接两个M原子但不在同一中心氧上的氧原子（共边，Ob），12个连接两个M原子且连在在同一中心氧上的氧原子（共角，Oc），12个独占有一个M原子的端氧(Od)。具有Keggin结构的多酸阴离子归为1:12系列。若将Keggin结构阴离子去掉一个或三个MO6八面体可得到1:11或1:9系列缺位型Keggin阴离子。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体[20-23]。
图2 饱和keggin结构多面体图
图3 1:9型keggin结构多面体图
稀土离子具有优异的光学和磁学性能，基于多金属氧酸盐的稀土衍生物已引起了人们的广泛关注，特别是由缺位的多阴离子和稀土离子形成的夹心型1:2双系列稀土衍生物（图4），由于在生物、医药等领域具有重要的研究价值，很早就引起了无机化学家的关注，并对其抗癌、抗病毒活性进行了详细的研究。[24-26]对该类稀土多金属盐氧酸盐的光学性质研究发现，他们基本都保持了稀土金属离子的特征发射光谱，具有优异的光学性能。而1:9型多金属氧酸盐是在Keggin结构的基础上去掉一个三金属簇而得到的。图为1:9型多金属氧酸盐的结构图，由于缺位结构的存在，这类化合物的阴离子通常具有很强的反应活性，易与金属离子结合，形成夹心型的化合物，而基于1:9型多金属氧酸盐的稀土衍生物还相对较少。且该类阴离子表面含有较多的氧原子、较高的负电荷，是一类优良的无机配体，可以和金属离子配位，有利于形成稳定的配合物。因此，含稀土离子的夹心型多阴离子极有望成为有效的无机构筑块，可以与金属离子结合，构筑具有新颖结构和优良性能的配位聚合物。本文以缺位的磷钨酸PW9为原料，向体系中引入稀土离子，合成出Tb(PW9)2构筑块，再引入铜离子，合成夹心型稀土磷钨酸盐的铜配合物。