过氧化甲乙酮的热危险性研究(4)
表2-1 不同扫描速度下52%MEKPO的热动力学和安全性参数
β/℃•min-1 m/mg 总放热量△Hd/J•g-1 第一个峰 第二个峰
T1/℃ Tmax/℃ △Hd/J•g-1 T2/℃ Tmax/℃ △Hd/J•g-1
1 2.13 1243.38 28.31 94.32 579.51 123.85 177.83 662.87
2 2.13 1154.82 30.95 100.00 700.97 138.82 186.30 453.85
4 2.09 1223.66 74.57 109.83 717.03 163.48 218.91 506.66
10 2.10 866.97 78.55 144.83 477.02 170.67 206.66 389.55
2.3.2 动力学分析
本论文主要采用Kissinger法、Ozawa法对DSC数据进行动力学分析。对DSC数据进行动力学分析的方法还有普适积分法、Šatava-Šesták法等。但Šatava-Šesták法仅适用于非等温固相热分解动力学的研究，普适积分法只采用一条DSC曲线，在曲线的选取上即存在了很大的随意性，用VB程序进行相应计算时，每条DSC曲线能得到许多符合条件的机理函数、活化能和指前因子，不够精确且带有较大的人为选择性。
2.3.2.1 Kissinger法
运用Kissinger法前提：假定DSC曲线上峰值温度Tmax处的反应速率最大，且反应服从阿伦尼乌斯方程。
对于反应A′(s)→B′(s)+ C′(s)
式中：t——时间；
f(α)——反应机理函数的微分形式；
k——反应速率常数，s-1；
由上述三式得：（2-4）
式中：α——t时刻试样已反应物质的百分数，或称转化率、反应深度；
A——指前因子，s-1；
β——升温速率，℃ min-1；
E——反应的活化能，J•mol-1；
R——理想气体常数，J•mol-1k-1；
T——温度，K；
对式（2-4）两边微分，得
（2-5）
故在Tm处，即T=Tp
（2-6）
将式（2-6）代入（2-5）式，得：
（2-7）
Kissinger认为， 与β无关，其值近似等于1，因此，从（2-7）可知
（2-8）
对公式（2-8）两边取对数，得式（2-9），也即Kissinger方程：
（2-9）
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