过氧化甲乙酮的热危险性研究(5)
通过不同升温速率β下得到的DSC曲线，得到相应的一组Tp，以 对 作图拟合成一直线，从该直线的斜率和截距便可求取活化能Ea和指前因子A。
图2-2 不同升温速率下 — 直线
由所得拟合直线方程，可求得：
对于第一个峰： Ea=47.093KJ•mol-1，A=2.53×105s-1
对于第二个峰： Ea=128.842KJ•mol-1，A=6.76×1013s-1
2.3.2.2 Ozawa法
Ozawa法是根据反应进行的程度与反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线的面积成正比这个关系来推导求解活化能的。
反应的热转化率表示为：
式中：HT——从开始反应到温度T时反应已吸收或放出的能量；
H——反应的吸收或放出的总能量；
——DSC曲线下从T0到T的面积；
S ——DSC曲线下的总热面积；
由式（2-1）、（2-2）、（2-3）代入（2-11）得： （2-12）
将 代入式（2-12）得： （2-13）
的积分形式为：（2-14）
将（2-13）式整理并代入（2-14）式中，可得：
其中T0为反应开始温度，此时反应速率很小，可忽略不计，令 ，得：
对P(y)取对数，展开取一级近似并代入式（2-15），得： （2-17）
对于上述公式中的E，可用两种方法求解。本论文主要采用第一种方法求解，即：取不同βi下各热分析曲线峰顶温度Tpi，以 ~1/Tpi成线性关系来确定E值。
Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值，与其他方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。所以往往被其他学者用来检验由它们假设反应机理函数方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个突出的优点。
图2-3 不同升温速率下 -1/Tpi直线
由所得拟合直线方程，可求得：
对于第一个峰： Ea=50.960KJ•mol-1
对于第二个峰： Ea=129.498KJ•mol-1
Kissinger法算得的活化能分别为47.093KJ•mol-1、128.842KJ•mol-1 ，Ozawa法计算结果与Kissinger法有较好的一致性。
3 MEKPO的RSD测试
3.1 RSD实验仪器简介
该仪器由英国Thermal Hazard Technology(THT)公司自主研发生产。作为一种入门级的量热仪，它能够快速可靠的扫描物质或是反应的放热和吸热现象，研究它们在检测温度范围内的各种随时间变化的参数值。压力值的准确测量可保持反应热量的准确性。因可检测反应化合物发生放热反应的最低温度，同时测试压力变化，因而可用于评价火炸药、化学工业中反应性物质及体系的热危险性和危害指标。作为一种量热装置，RSD的一个最大特点就是快速有效，它能够同时进行吹冰个样品的测量，这样所有的样品所处的环境参数基本相同，可以有效地进行样品间的对比。
RSD既可作定性分析也可作定量分析。但是由于RSD是在非绝热条件下测量，并且在数据处理时与操作者的经验有很大的关系，所以用作定量分析时会造成较大的偏差。在本论文中将它用于有机过氧化物热危险性的定性分析。
3.2 实验仪器及样品
仪器：快速筛选仪Rapid Screening Device，RSD、电子天平、装有RSD软件的个人电脑。
样品：质量分数分别为40%、45%、52%的过氧化甲乙酮
稀释剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯
样品质量：1.7—2.5g
温度范围：25~300℃
温升速率：3℃/min
3.3 实验结果及分析
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