二氧化硅空心球的制备及性能研究(3)
相比较之下，传统SiO2由于密度大、比表面积小, 其应用受到限制。近年来, 由于纳米材料的发展, 多孔及中空微/纳米球材料或过渡金属掺杂的多孔材料的报道层出不穷。介孔材料由于孔径适中、规则、甚至中空,有很好的渗透性能、吸附性能和筛分分子的能力, 因而在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景。而SiO2具有资源丰富、价廉、高温热稳定性好、结构不容易坍塌的优点,因而更受关注。
1.2 制备二氧化硅空心球的技术与方法
Caruso等[5]首次合成多孔纳米二氧化硅空心球材料，随后，人们采用多种方法制备出空心二氧化硅。目前，已研究出许多尺寸小、结构完善、性能优异的该结构材料。但对空心二氧化硅的研究还主要集中在制备方法上，真正成功应用的报道还很少。因此，有必要加大对空心二氧化硅的研究力度，真正使此新颖的材料发挥其应有的价值。常见的纳米二氧化硅空心球的制备方法有以下几类：
1.2.1 喷雾反应法
喷雾反应法又可称为喷雾干燥或高温分解法。喷雾反应法制备空心球的主要步骤有溶液配制、喷雾、反应、收集四个基本环节。该法具有操作简单，制备过程连续且无污染，产物纯度高，粒径分布均匀，比表面积大，组成、颗粒形态及尺寸可控等优点。Tarraj等[6]用该法一步制备出磁性可调的SiO2/γ-Fe2O3复合空心球。此外，作为合成空心材料的常用方法，喷雾反应法还可用于制备TiO2空心球。
1.2.2 超声波法
超声波法是利用超声波所产生的超声空化气泡爆炸时所释放出的巨大能量，产生局部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，从而驱动化学反应的发生。目前采用超声波辐射来制备空心球材料已取得了一定的成果。Rana[7]等研究发现以TEOS为硅源，CTAB作结构导向剂，在超声波辐射下，室温反应lh就可合成介孔二氧化硅空心球。超声波法也可用于合成硒化镉[8]等空心材料。超声波法制备空心材料具有反应时间短，室温下可进行，对反应体系有较强的通用性等优点，但此方法得到的空心球尺寸、几何形状、壁厚以及均一性都不易控制。
1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以无机盐或金属盐为前躯物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。用溶胶-凝胶法反应温度较其它方法低，可形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子分散均匀，纯度高，反应过程易控，副反应少，并可避免结晶等优点。但工艺较沉淀法复杂，成本也较高。溶胶-凝胶技术制备的SiO2最终粒径受水和NH3的浓度、硅酸酯的类型、不同的醇、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度的影响而有所不同，因此从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品[9]。由于溶胶-凝胶技术自身所具有独有的特点，使其成为当今重要的一种制备SiO2材料的方法。
早在十九世纪中叶，Ebelman和Graham发现了正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的SiO2；国内沈新璋等[10]通过原硅酸四乙酯的水解和缩合，并加入适量的表面活性剂十吹冰烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制得了平均粒径为60-100nm的纳米SiO2。KIM等[11]利用TEOS通过两步法制得单分散球形SiO2纳米粒子，其粒径为23nm。
溶胶-凝胶法不仅可用来制备纳米粉体，还可以用来制备薄膜、纤文、块体材料和空心结构等复合材料。采用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅空心球产品纯度高，化学均匀性好，颗粒细，工艺、设备简单，合成温度低，成分易于控制，但原料价格昂贵，干燥时收缩大、成形性能差，凝胶颗粒之间烧结性差。Koo等[12]人采用溶胶-凝胶法，在不需要任何模板的情况下成功合成了单分散的二氧化硅空心球。