二氧化硅空心球的制备及性能研究(4)
1.2.4 模板法
模板法合成二氧化硅空心球的基本思路为：控制SiO2前躯体的水解，然后在球状核模板的表面发生沉积，或利用层层自组装法(Layer-by-1ayer, LBL)和静电作用力形成表面包覆的核壳结构，最后用加热或溶剂浸蚀的方法除去除模板，最终得到空心结构。空心结构的大小，形貌和壳层厚度分别由模板颗粒的尺寸、形状和前躯体的浓度等调控。模板本身既是定型剂，又是稳定剂，改变其形状和尺寸即可实现结构的预期调控。二氧化硅[13,14,15]、沸石[16]、铁的氧化物[17,18]、二氧化钛[15]、粘土[19]、金[20]、Au@SiO2核壳结构[21]、银[22,23]、碲化镉[24,25]等的纳米颗粒以及分子前驱物[26,27,28,29]都能够进行LBL自组装。按模板的材质可将其分为硬模板法和软模板法。
(1) 硬模板法
(a) 有机硬模板
常见的有机硬模板是聚苯乙烯(PS)微球，其形貌规整，粒径均一且可通过改变聚合方法进行调节。首先以均一粒径的PS胶乳滴为模板，然后通过静电作用将聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDADMAC)和SiO2自组装到模板上，其中PDADMAC带正电，直径为25nm的SiO2纳米粒子带负电荷，这样反复进行一正一负的包覆操作，然后将获得的经过多层涂布的胶乳滴在500℃下煅烧形成空心的SiO2球。若用有机溶剂如四氢呋喃溶解除去聚苯乙烯核以后，则可获得SiO2-聚合物混合体的空心球。除了PS微球，还有其它有机模板，如自制的聚合物纳米球、聚赖氨酸聚集体等。
(b) 无机硬模板
无机纳米(或亚微米)粒子也可以作为模板制备二氧化硅空心球，其模板通常用化学反应的方法除去。如以纳米CaCO3为模板[30]，通过硅酸钠和盐酸的沉淀反应，可制备核壳结构的复合粒子，再通过盐酸浸蚀除去CaCO3核，就可以得到多孔空心SiO2球。所得空心球形成的壁厚比较均匀但分散性不太理想。
(2) 软模板法
通常将表面活性剂、双亲嵌段共聚物等表面活性物质在溶液中所形成的有序聚集体作为模板使沉淀反应或聚合反应在其表面上进行，进而形成壳层结构的方法称为软模板法。
(a) 胶束或囊泡模板法
制备二氧化硅空心球也可以使用表面活性剂形成的胶束或囊泡作为模板。Pinnavaia等[31]最早报道了利用双子表面活性剂（Gemini Surfactants）囊泡溶液合成了多层状的二氧化硅空心球。
(b) 乳液模板法
乳液体系是一个包含有水、有机物(如油)及表面活性剂(使乳滴能够稳定存在)的热力学稳定的体系。在一定条件下使反应在油-水界面处进行，从而形成壳层，然后通过蒸发或热处理等方式除去壳内的液滴和表面活性剂，得到空心球壳。Imhof等[32]采用了油-甲酰胺乳液体系为模板，运用Sol-Gel法制得了孔径可控的(50 nm-2µm)、有序生长的大孔SiO2材料。这种方法避免使用乙醇（水、油均可溶于乙醇溶液中，这将破坏乳液体系的稳定）从而获得了良好的制备效果。Miguel等[33]利用硅酸钠水解包覆微乳液得到了空心SiO2粒子。
(c) Pickering乳液模板法
1907年，Pickering首先发现了胶体尺寸的固体颗粒也可以稳定乳液（简称为Pickering乳液)。Pickering乳液的稳定机制和稳定效果主要受到固体颗粒的尺寸、形貌、密度、浓度、表面覆盖度和润湿性等因素的影响，其中以润湿性的影响最大。Pickering乳液模板法为各种空心材料的制备提供了新的途径。Pickering乳液模板法具有无泡沫、低毒性、低成本等优点。此外，它还解决了硬模板法需要煅烧或溶解去除模板来产生空心和其他软模板法需要采用大量表面活性剂的缺点，为设计和可控制备空心球特别是复合空心球提供了一个新颖的途径。
目前，在所有用于Pickering乳液的固体颗粒中以SiO2颗粒居多。这是因为相对而言，SiO2颗粒的来源广泛、粒径分布均匀，其表面化学性质容易调控。虽然对SiO2作为Pickering乳液稳定剂的研究很多，但以Pickering乳液为模板制备磁性空心二氧化硅微球却很少。乳液的类型主要受到固体颗粒润湿性的影响，一般用接触角来表示。