端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应的计算研究(4)
1.2.2论文主要内容和意义
本文将用量化方法研究HTPB与固化剂TDI（2,4-二异氰酸甲苯酯和2,6-二异氰酸甲苯酯）反应得到氨酯键的反应机理。理论研究的不透彻性，会影响了进一步提高反应效率，限制了它们的应用广度和深度，并且也未见前人从理论上计算预测过，因此对HTPB与TDI固化的反应机理计算研究，在理论和实践上都有很大的意义。
对HTPB和TDI固化反应的反应机理，有前人[12-14]对其见解如下：
R1为 基团，R为 基团。
有机异氰酸酯化合物含有具有高度不饱和键的异氰酸酯基团( ,结构为 )，其化学性质非常活泼，能与绝大多数含活泼氢的物质（如醇类、酚类和胺类等）发生反应[15-17]。由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大， 基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排为氨基甲酸酯(如反应物为醇)。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲核中心，易受到亲核试剂的进攻。
由于氧和氮原子上电子云密度较大，我们猜想带负电的氧原子是否也有可能直接进攻带正电的碳原子，H原子可能直接通过过渡态到N原子上，而不在不饱和碳原子上生成不稳定的羟基，生成中间体。
甲苯二异氰酸酯(TDI)是如何与端羟基聚丁二烯（HTPB）反应生成聚氨酯的？整个反应的速控步是什么，能垒有多高？再有，可能反应的路径有哪些？哪条路径最优先？是否有中间体生成？因此，我们对HTPB与固化剂TDI（2,4-TDI和2,6-TDI）反应得到聚氨酯的反应机理进行了理论研究。
本文用量化计算来探究HTPB与TDI反应的机理，分析其得到的计算结果，观察得出的反应机理是否与上面已提出的反应机理一样。
2 理论基础和计算方法
2.1 概述
量子化学是应用量子力学基本原理和方法研究原子、分子晶体的电子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论以及无机和有机化合物、生物大分子以及各种功能材料的结构与性能关系的一门学科。1927年Heitler和London用量子力学方法研究了氢分子的结构，阐明了两个氢原子能够结合成一个稳定氢分子的原因，标志着量子化学计算的开始。之后，人们逐渐认识到可以用量子力学原理研究分子的结构的问题，八十多年来已经发展成为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等学科互相渗透的学科，建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等，在生物、能源、环境、化工生产以及激光技术等多个领域中得到了广泛应用。
随着理论方法的蓬勃发展和计算机技术的迅速进步，量子化学计算方法所计算的体系越来越大，计算的精度也越来越高。目前量子化学已经发展成为化学以及其他交叉学科预测和解释分子结构和化学行为的通用手段之一。
2.2 从头计算方法
从头计算方法（ab initio）[18], 即进行全电子体系非相对论的量子力学计算。它是在分子轨道理论基础上发展起来的，求解体系的薛定谔方程时，仅引入了物理模型的三个基本近似（非相对论近似、Borm-Oppenheimer近似和单电子近似），采用几个最基本的物理量（光速c、普朗克常数h、基本电荷e、电子质量m等），对分子的全部积分严格进行计算，不借助任何经验或半经验参数，计算结果能达到相当高的准确度，在各种量子化学计算方法中居于主导地位。