端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应的计算研究(8)
2.5.2 热力学性质的计算
完成平衡几何下频率的计算后，按照统计力学可得到绝对熵：
平动熵为：
其中n：分子摩尔数，R：气体常数，N0：阿佛伽德罗常数，M：分子质量，K：波尔兹曼常数，T：绝对温度，P：压强，S：转动对称数， ：电子基态简并度， ，h：普朗克常数，IA(B,C)：转动惯量， ，νi：振动频率。
按照统计力学，假定所研究的体系为理想气体于是从绝对零度到某一特定温度T，焓的变化为：
(2.32)
式中 ， （对于线性分子， ），
（i代表正则振动模式），零点振动能定义为： 。根据标准的统计力学公式同样可以得到相应的自由能变化。
2.6 内禀反应坐标理论
对于化学反应途径，各原子的运动可近似为质点的运动。所以它应服从拉格朗日方程：
(2.34)
对于非线形分子n = 3N-6，N是反应体系的原子核的个数。 和 分别为广义坐标和广义速度。
要解方程(2.34)需要确定初始条件，Fukui假定原子的运动是无限缓慢的准静态过程，则可得到这个方程的一组唯一解，即： ，代入(2.34)式，可得：
(2.35)
由于原子运动是无限缓慢的，所以在任何时刻t，初速度都可以视为零，即加速度的方向与速度的方向和位移∆ξ的方向一致。所以 ( ，κ为常数)，代入(2.35)式得