端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应的计算研究(7)
分裂基只能改变轨道的大小，但不能改变轨道的形状。为了提高计算精度，常通过加入角动量大的基函数来实现。常用的极化基组6-31G(d)（或写为6-31G*）是对于非氢原子加入d型基函数，如需要精确描述氢原子，则需再在氢原子上加入p型的基函数，从而形成6-31G(d,p)（或写为6-31G**）。类似的方法可以构造6-311G(d)和6-311G(d,p)。
弥散基是指具有较高主量子数在空间比较弥散的s和p型基函数，它们允许轨道占据更大的空间。对于电子离核比较远的体系，具有明显负电荷的体系，或是激发态体系，弥散基函数都有重要的应用。例如，6-31+G(d)基组就是6-31G(d)基组再在重原子上加一更高一个主量子数的s和p型基函数。
化学反应主要在价层电子间进行，内层电子虽有贡献，但相对价层来说要小得多。因此，对于重原子可将内层电子不放到波函数中求解，但它们对价层电子的作用可以被哈密顿量中的势能项代替，这种方法被称为有效核电势（ECP）方法，这一处理同时也包含了相对论效应又被称为相对论有效核电势（RECP）方法。使用有效核电势得到的总能量为价电子能量，这是与全电子计算的不同之处。对于不同的有效核电势，需要优化不同的价轨道基组。常见的ECP基组有CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G和LANL2MB，LANL2DZ。
一般地，选择基组越大，计算结果越好。但是在计算重原子或大体系时，往往受到计算机条件和计算机时的限制，因此，根据研究对象选取适当的基组显得尤为重要。
2.5 振动频率
作为分子势能面的一种表征方法，振动频率分析是非常重要的。首先，振动频率可以被用来确定势能面上的稳定点，即可以区分全部为正频率的局域极小点（Local minima）和存在一个虚频的鞍点；其次，振动频率可以确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子；最后，计算得到的正则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质，如被实验化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及零点振动能估测等。
2.5.1 谐振频率的计算
分子的振动涉及到由化学键连接的原子间相对位置的移动。假定Born-Oppenherimer原理是正确的，我们可以把电子运动与核运动分离开来考虑。由于分子内化学键的作用，使得各原子核处于能量最低的平衡构型并在其平衡位置附近以很小的振幅作振动，我们则可把振动与运动尺度相对较大的平动和转动分离开来，从而核运动波函数近似分离为平动、转动和振动三个部分。对于一个由N个原子组成的分子，忽略势能高次项，在其平衡态附件原子核的振动总能量可近似表述为：
(2.24)
式中 ，Mi为原子质量，xi,eq为核的平衡位置坐标，xi为偏离平衡位置的坐标，Veq为平衡位置的势能，可取为势能零点。
按照Lagrange方程 ( ) 代入T和V的表示式则有微分方程：
， (2.25)
式中 为力常数矩阵F的矩阵元，fij可由势能一阶导数的数值微商或解析的二次微商得到，最后可得到久期方程：
(2.26)
其中δij = 1（i = j时）或δij = 0（i ≠ j时）。当久期行列式 |F−λI| = 0时，Cj才有非零解，式中I为单位矩阵。解此本征方程可求出本征值λ和相应的本征矢量。各原子以相同的频率和初相位绕其平衡位置作简谐振动并同时通过其平衡位置，这种振动叫做正则振动。方程(2.26)式利用标准方法求得3N个正则模式下的频率模式，其中6个（对于线性分子为5个）频率值趋于零，其物理意义是扣除了平动和转动自由度。