端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应的计算研究(6)
在Dmol3和Gaussian软件中，常用到的局域密度关联函数有VWN、PWC等。由于LDA是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子或分子体系的电子密度是非均匀的，所以通常采用LDA近似计算得到的原子或分子的化学性质往往不能满足化学家的要求。
对LDA的进一步改进，就需要考虑电子密度的非均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度 来完成，即构造广义梯度近似（GGA）泛函。1988年Becke提出的交换能函数的具体形式为：
(2.18)
其中 称为约化梯度，是一个无量纲的量，β = 0.0042 hartree。
一个常用的相关能函数LYP是Lee，Yang和Parr在1988年提出的，其具体形式为：
(2.19)
其中，a、b、c、d拟合He原子得到的参数：a = 0.04918，b = 0.312，c = 0.2533，d = 0.349； ，tw是定域Weizsacker动能密度： 。
在我们常用的计算软件如Gaussian，Dmol3和CASTEP中，常见的GGA交换关联势有PW91、PBE等。与LDA相比较，GGA大大提高了原子的交换能和相关能的计算精度。
另外，一种很常用的交换相关能泛函是把Hartree-Fock交换能与近似交换相关能密度泛函按一定的比例混合，例如“一半对一半（half and half）”泛函，其表达式可以写为：
(2.20)
杂化型的密度泛函方法可统一地归为一类，叫绝热关联方法（Adiabatic Connection Method, ACM）。属于这一类有B3P、B3LYP、B1B95、B97、B98等，其中实践中最流行的是B3LYP方法，这种泛函的具体形式如下：
(2.21)
在Gaussian03中，B3LYP具有如下的形式：
(2.22)
其中常数A = 0.80，B = 0.72，C = 0.81是通过拟合G2测试组得到的。
DFT方法由于其相对较高计算精度（与HF方法相比）和比从头计算post-HF方法快得多的计算速度受到广泛青睐，目前发展很快，使用也越来越广泛。DFT方法已被广泛应用在计算化学的各个领域，尤其是用于研究各种团簇体系、化学反应体系及表面反应等。但DFT方法本身尚存在一些限制。由于无法从理论上确定精确的XC交换－相关作用函数形式，各种含经验参数的XC函数尚在不断发展之中。还应该注意的是，DFT方法对某些体系的相对能量计算结果有时并不可靠。因此，在DFT方法继续发展完善的过程中，核心的问题是构建具有普适性、非经验性的XC函数或通过大量模型化合物优化确立能量泛函中的参数，从而对中等和较大体系提供以满足化学和物理精度要求的计算结果。
2.4 基组
基函数（基组）是体系内轨道的数学描述。大多数程序都使用一组原子轨道的线性组合（LCAO）来构造分子轨道，即
(2.23)
其中，cµi为分子轨道组合系数， 为原子轨道基函数集合。
STO-KG基组，即用K个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，也称极小基，K = 3~6。其中STO-3G是最常用的极小基。由于极小基STO-KG对每一类价轨道都使用相同的GTO基函数来描述，所以不能灵活地描述价轨道的电子分布。提高基组灵活性的最简单方法是增加基函数的个数。如果只是增加价层的基函数个数，这种基组称为价层分裂基。通常使用的价层分裂基有3-21G和6-31G。例如，在6-31G中，内层轨道用6个GTO拟合1个STO，外层价轨道由两个基函数来描述，每个基函数分别由3个和1个GTO来拟合。