混合溶剂中的PET降解研究+傅立叶变换红外光谱比较(2)
1.1.2 酸性水解
PET酸性水解最常使用的是浓硫酸，有时也用硝酸或磷酸等无机酸，反应产物为TPA和EG。常用酸性水解反应工艺为：解聚反应在配置有回流冷凝器和搅拌器反应容器中进行，容器中加入硫酸溶液（70-83wt％）和废PET瓶片，加热到60-90℃，搅拌、反应3-5小时后过滤，滤浆为TPA和未反应的PET混合物，滤液为EG、硫酸溶液。往滤浆中加入KOH溶液，与TPA反应形成TPA二钾盐，再次过滤将TPA从与未反应的PET中分离出来。PET在硫酸溶液中的反应原理如图2示：
图2 PET在硫酸溶液中的水解反应机理
研究表明，硫酸的浓度和反应温度对PET解聚反应有较大的影响：当硫酸浓度大于80wt%时，90℃的反应温度下PET几乎完全降解成聚合单体；当硫酸浓度低于76wt%时，同样温度条件下，解聚反应速度很慢；在80wt%H2SO4溶液中解聚PET时，温度高于60℃反应后残余的PET比例逐步降低，在70℃时达到27wt％，若反应温度低于50℃时，残余的未反应的PET远高于这个比例。Yoshioka报道了用硝酸(7～13mol／L)解聚废PET瓶，PET瓶片在70～100℃反应72h，过滤回收TPA，并将滤液中的EG氧化为草酸。由于草酸比TPA和EG更贵，所以该方法能提高产品的附加值。PET在无机酸溶液中降解，酸性水解后需要回收大量的浓硫酸和从硫酸中提纯EG，生产成本较高；且产生大量的无机盐和废水，此外，浓酸对反应系统腐蚀性较大。
1.1.3 中性水解
PET中性水解通常在水或蒸汽中进行。反应后的混合物pH值在3.5-4.0。PET中性水解后的反应产物为EG和TPA。主要反应工艺为：PET在200-280℃水解成EG和TPA，反应后的混合物冷却至70-100℃后过滤，滤液中EG通过蒸馏回收；滤浆与水加热至310-370℃，冷却后得到TPA。回收后的TPA和EG纯度较高，可用于生产高品质的PET均聚和共聚物产品，如瓶片和纤文。催化剂、PET的形态对PET中性水解过程中有较大的影响。Michalski研究了不同酯交换催化剂对PET中性水解反应的影响，如醋酸钙、锰、锌等，酯交换催化剂能加速水解反应。Campanelli研究了PET形态对其中性水解过程的影响，结果显示，PET在熔融状态下水解速度明显高于固体状态。因此，比较好的反应条件为温度在245℃以上，并采用酯交换催化剂。与PET酸或碱水解相比，中性水解法不会形成难以处理的无机盐，也不存在浓酸、浓碱腐蚀设备的问题，比较环保，有较好的应用前景。缺点是所有PET中的杂质被留在TPA中，反应产物比酸性或碱性水解产物纯度更差。因此，需要增加一个较为复杂的提纯工艺，增加回收成本，如将TPA在己内酰胺中溶解，经过滤除去污染物。而后TPA从己内酰胺中结晶，纯度可提高到99％以上。
1.2 醇解法
1.2.1 甲醇醇解
PET可在高温、高压条件下甲醇中解聚，产物为对苯二甲酸二甲酯（DMT）和EG。甲醇醇解工艺为：压力为2-4 MPa和温度为180-280℃。加入醋酸锌作催化剂，可提高反应速度。反应机理如图3示。解聚反应结束后须让催化剂失活，否则DMT与EG发生酯交换反应而导致产率下降。反应结束后的DMT在混合液中经冷却、离心、结晶沉淀出来，EG在催化剂的作用下从残留物中精馏出来。该甲醇醇解工艺目前已为PET生产商如Hoechst和Eastman所采用。
图3 PET在甲醇溶剂中醇解反应机理
由于回收的DMT品质与新DMT相同，乙二醇和甲醇可回收和循环再用，部分PET生产商直接将甲醇醇解设备安装在PET生产线上，将回收产物直接用于生产价值较高的新PET。该方法的缺点为，从反应产物的分离和提纯乙二醇、甲醇和邻苯二甲酸衍生物的成本很高；反应过程不得有水，否则会导致催化剂失效。此外，目前，PET生产时普遍采用TPA而非DMT作为聚合原料，将DMT水解成TPA将增加新的成本。临界点的超临界流体拥有液体的高密度和气体分子的高动能，反应速度比液态条件下高，超临界流体在PET降解上有较好的应用。近年来，超临界水（TC= 401.15℃，PC= 22.0MPa）和超临界甲醇（TC= 239.15℃，PC = 8.09 MPa时）等超临界流体用于PET解聚。与超临界水解条件相比，PET在超临界甲醇解聚的反应条件要求稍低。Hongwei Xiang等研究了PET在甲醇的超临界流体状态下解聚反应。PET在超临界的甲醇溶液下较快的（＜60min）和较完全的解聚成DMT。PET解聚率和生产目标产物DMT的选择性随甲醇与PET的重量比的增加、反应温度升高、反应时间的延长而增加，而当反应压力超过甲醇的临界压力时，反应压力对解聚率和反应产物的选择性方面影响不大。根据他们的实验结果，PET在超临界甲醇中的最佳解聚条件为：反应40-60min，温度为260-270℃，压力为9.0-11.0MPa，甲醇与PET的重量比为6-8。
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