混合溶剂中的PET降解研究+傅立叶变换红外光谱比较(4)
1.2.2 乙醇醇解
处于临界状态的乙醇，热运动速率急剧增大，且对PET有较高的溶解性。王汉夫等的研究表明：乙醇降解PET的最佳条件为：温度350℃、压力17 MPa，反应60 min后，回收率可以达到95%以上。与超临界甲醇降解PET相比，以乙醇作醇解试剂，产物回收率随压力、温度的变化趋势与甲醇一致，但随着压力升高，其回收率提高的幅度较甲醇低。
1.2.3 二元醇醇解
二元醇醇解是PET解聚的另一种重要的化学回收方法，反应产物在合成不饱和树脂和聚氨酯方面有广泛的应用，成为研究的热点。PET二元醇醇解反应是PET在链交换催化剂作用下（主要碱金属醋酸盐）为二元醇解聚，酯键断裂被-OH取代，反应机理如图4示：
图4 PET在二元醇溶剂中醇解反应机理
二元醇醇解常用的试剂有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4一丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇醇解法是仅次于甲醇醇解的另一种非常重要的处理方法。该工艺的反应条件要求为：反应温度为180-250℃，反应时间为0.5-8h，反应过程中需添加0.5wt%的催化剂（通常为醋酸锌）。Chen等对PET在EG中的解聚反应进行了研究，反应温度为190-240℃，反应压力为0.1-0.6MPa，PET在EG中的解聚反应速率与EG浓度的平方成正比。荷兰华沙工业化学研究所采用PG解聚PET废弃物，反应条件为：PG与PET的摩尔比为0.25-1.0，温度约为200℃（240-250℃），反应时间为2h。反应产物嵌有苯二甲酸乙二醇酯低聚体的不饱和聚酯树脂。Francis Pardal等研究了反应温度、催化剂、PET形态等条件对DEG醇解PET废弃物的动力学的影响。结果显示，反应温度、催化剂对PET在DEG中解聚过程有较大的影响。反应温度为210-220℃下，二甘醇在PET更好的扩散，易发生固相解聚反应；加热工艺对PET在DEG中溶解有影响：将PET和DEG加热至220℃而后混合比二者混合后再加热至220℃，PET溶解所需的时间更短。PET废片的初始形态对解聚反应速率影响不大。PET经二元醇醇解后的产物可用于生产不饱和树脂、聚氨酯。如采用PET在二元醇中的解聚的产物与马来酸酐、双环戊二烯反应得到的不饱和树脂，在胶衣、铸造大理石、浴室设备、汽车元件等领域有广泛的应用。V. Pimpan等开展了一项研究，将PET饮料瓶在过量的二元醇中醇解，如EG、PG、DEG等，醋酸锌做催化剂。获得的二元醇产物与马来酸酐、苯乙烯单体反应制备出不饱和聚酯树脂。该树脂采用过氧化甲乙酮（MEKPO）做引发剂和辛酸钴做促进剂，进行固化。并研究了固化后样品的物理和力学性能。结果发现二元醇醇解所使用的醇类型对不饱和树脂的固化后的性能有显著的影响。采用不同分子量的PEG降解PET，其低聚酯与蓖麻油进行酯交换获得亲水聚酯多元醇。通过对其固化产物的力学性能研究后发现三聚氰胺甲醛树脂中加入聚酯多元醇，性能更为优越。此外，PET二元醇醇解后的产物聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等异氰酸酯反应，可用于生产聚氨酯材料。
1.3 其他化学降解方法
1.3.1 胺解法
PET胺解后将生成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇，目前尚未发现用这种工艺回收PET实现商业化生产的报道，不过在纤文改性生产方面，已经有部分胺解PET的应用。该反应通常用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以及乙二胺，温度范围20~100℃。
1.3.2 氨解法
用无水氨的乙二醇溶液降解PET将生成对苯二甲酸酰胺，它可转化为对苯二甲酸腈，再进一步转化为对苯二甲基二胺或1，4-二胺乙基环己烷。在压力2 MPa、温度120~180℃下反应1~7 h，对PET瓶的降解效果很好，经过处理所得产物的纯度高于99%。Daniel Paszun等报道了低压下氨解PET的工艺，降解试剂为氨的乙二醇溶液，催化剂是浓度为0.05%的醋酸锌，应温度70℃，PET/NH3质量比为1:6，所得对苯二甲酸酰胺产率约为87%。
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