混合溶剂中的PET降解研究+傅立叶变换红外光谱比较(3)
（1） 低压甲醇解聚法
美国Du Pont公司早在1967年就开发了气相低压甲醇解聚工艺，将废PET加入熔融釜内，用过热水蒸气将PET加热熔融，冷却固化后再输送到旋风研磨机内，得到平均粒径1 mm的粉体，然后通入N2 和过热甲醇蒸气将PET粉体雾化，气雾湍流通过反应器，在常压、250~300℃下发生解聚反应，产物与甲醇蒸气经分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得DMT产品。该工艺可处理含各种杂质、不同形状的废PET制品（如膜、纤文制品、汽车部件、饮料瓶等）。1998年，Du Pont公司又公布了气相甲醇解聚PET的新工艺，解聚原料为含PET 2%~70%的各种废料，在反应器内装有热载体（玻璃、炭纤文、陶瓷等）和废PET，先将甲醇预热到约300℃，向反应器进料，保持反应温度220~250℃（低于PET的熔点，高于反应产物的熔点），反应压力0.35~0.69 MPa，甲醇既是反应物，又是产物的气提剂，蒸气相由甲醇、乙二醇、DMT和低聚物组成，从反应器上部溢出，经冷凝、结晶、分离、精制得DMT产品，PET转化率为52%~100%，因原料不同而异。该工艺既可间歇操作，也可连续操作，其中，连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床，有助于PET的解聚和气提率的提高。1997年，Eastman Kodak公司公布了三段连续低压甲醇解聚PET工艺的专利，解聚在240~260℃、0.20~0.60 MPa下进行。当解聚产物到达精馏塔时，沸点高于DMT的物质被返还到反应器内继续解聚。这样，通过精馏塔的气体中仅有DMT、乙二醇、甲醇。进一步分离精制可得较纯的单体产物。1998年，该公司又开发了二段低压甲醇解聚PET的工艺，将废PET及低聚物先在第一反应器内初步解聚，然后粗产物导入第二反应器，同时通入过热甲醇蒸气，进行深度解聚。两段反应均在0.34 MPa、230~290℃条件下进行，低聚物及部分甲醇蒸气返回到第一反应器中继续反应，沸点低于DMT的气体混合物通过精馏塔在惰性气氛中结晶出DMT产品，而乙二醇和甲醇仍以气态通过气提塔而得到分离。该工艺采用气相结晶，避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的损失，提高了DMT的收率。
（2） 中压甲醇解聚法
中压甲醇解聚PET一般在180~280℃、2.0~4.0 MPa下进行。早在1968年，德国的Hoechst公司[15]就开发了二段连续化甲醇解聚PET的工艺，首先将废PET在265~285℃下熔融，并置入储罐内，然后向带有搅拌装置的第一反应釜连续进料，甲醇/PET质量比约为4，在190~210℃、3.0~4.0 MPa下部分解聚，停留时间7~13 min，PET的转化率为70%~90%。然后物料由上部入口进入第二反应釜继续反应，压力不变、温度略有降低（180~200℃），随后将反应产物置入混合灌中，泄压至0.3 MPa，冷却至100℃，经分离、纯化得产品DMT。该方法PET 总转化率可达99%以上，且得到的DMT纯度极高，常规的化学分析方法很难检测到其中的微量PET及低分子量的解聚产物。我国也有学者进行了甲醇解聚PET废料的研究。杨始堃等在180℃、1.8~2.0 MPa、甲醇/PET质量比为2.5:1的条件下，同时添加0.5%的醋酸锰催化剂，反应6 h，获得收率为84%的DMT。相对于甲醇低压解聚，甲醇中压解聚PET转化率高，但产物DMT中含有部分甲基羟乙基对苯二甲酸酯（MHET）和低聚体，对产品精制不利。
（3） 超临界甲醇解聚法
近年来，超临界甲醇解聚PET的研究取得了重大突破，日本学者佐古猛采用超临界甲醇在270~350℃、大于8.0 MPa的反应条件下解聚废PET，甲醇/PET质量比为4:1，反应进行30 min后，PET几乎完全解聚，反应结束后，解聚产物在结晶槽中冷却，DMT结晶析出，离心分离、过滤得产品DMT，收率接近100%，同时滤液通过蒸馏可回收乙二醇和甲醇。同超临界水解聚法相比较，超临界甲醇解聚法的反应温度和压力较低，反应相对易于操作，且在解聚产物的精制上相对容易一些。相对于低、中压甲醇解聚法来说，超临界甲醇解聚法反应时间大大缩短，PET单程转化率高，产物选择性好，几乎不含低聚物，且反应不需添加催化剂，产品精制较容易，在解决了设备操作和工艺的连续化问题后，有可能商业化运作。
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