超临界CO2在PC/PMMA共混物中溶解量的研究(4)
1. 4 二氧化碳在聚合物中的溶解量
1.4.1 气体在聚合物中的溶解行为
超临界流体表现出独特的溶解行为，聚合物相中可以溶解较大量的超临界流体。并且制订合理的工艺区域，保证加工的可靠性和效率要求确定超临界流体在聚合物中的溶解度。因此研究超临界流体在聚合物中的溶解度对于理解两者之间的相互作用及微发泡聚合物泡孔的形成机理是至关重要的。
当气体溶解的量较低，在给定温度和压力的条件下，气体在聚合物中的溶解度可用Henry方程来表述：
C=HP （1-1）
式中：C是气体在聚合物中的浓度（m3/g）。H是Henry方程的常数（标准温度压力条件下，m3/g•MPa），P是气体平衡压力（MPa）。
Henry方程式是基于理想的溶解状态和稀溶液条件下，没有考虑气体和聚合物之间的相互作用。因此该方程对溶解度的预测与实际气体在聚合物中的溶解度有偏差，尤其是在高压条件下。
Newitt和Weale[18]测定了高压下气体在聚苯乙烯（PS）中的溶解度和扩散系数。他们通过测定相同温条件下，固定体积的密闭容器中由于气体在聚合物中的吸附作用而导致的压力降来确定溶解度。对于氢气和氮气，随着温度的升高，其在PS中的溶解度逐渐下降。
Durrill和Griskey[19]研究了一种测定气体在熔体或热软化聚合物中溶解度和扩散系数的方法。系统的研究包括了氮气、氦气、二氧化碳、和氩气等在聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的情形。扩散系数通过测定饱和过程中的压力和时间的关系来确定。他们得到了很多体系的Henry常数和扩散系数。
Lundburg和Mooney[20]测定了102℃-188℃之间甲烷在PB中的扩散系数和溶解度，溶解度随温度的变化很小。他们也进行了PE/甲烷和PS/甲烷体系的实验，所有体系的溶解度数值随着气体压力而增大。
Gorski[21]等发表了碳氟发泡剂在很宽温度范围和压力条件下在各种聚合物中的溶解度，包括PS、PE、PP、PVC、PC、和PPO等。
Fleming和Koros[22]测量了硅橡胶和PC在35℃下，在6.5MPa的CO2气体中的吸附/解吸附和体积膨胀/收缩现象。特定体积的CO2在橡胶和无定型相中有不同的行为。在橡胶中，特定体积的CO2与低分子量溶质的值相近，而几乎与压力无关；对于无定型的PC，则显著低于其在橡胶相中的值，对外界气体压力有显著的依赖性。
Wissinger和Paulaitis[23]进行了CO2与几种不同聚合物如PC、PS和PMMA在温度从33℃-65℃，压力最大至10MPa条件下吸附的实验研究，确定了无定型聚合物两种典型吸附形式。一种是随着压力的增大，吸附从开始的平坦最终达到一个极值；另一种是由吸附所表征的等温线，随着压力的增大而增大。他们认为CO2的吸附行为依赖于玻璃化转变温度Tg和聚合物/气体溶液的压力。当在Tg以下进行实验时，吸附曲线会出现极值现象，当试验温度超过聚合物/CO2溶液玻璃化温度后，吸附曲线随压力的升高而继续升高。
大量关于气体或超临界流体在聚合物中的溶解量的研究表明，发泡剂的种类以及聚合物种类是决定溶解度的关键因素，同时溶解度受温度、压力等环境条件的影响也大，在实际过程中需要针对不同的体系分别加以考虑。
1.4.2 二氧化碳与聚合物的相互作用
二氧化碳的溶解度与聚合物分子链上的基团相关，它在不同聚合物中溶解度的差异可归结于二氧化碳与聚合物分子间的相互作用。这可以用Lewis酸碱理论进行解释。二氧化碳为Lewis酸，其中缺电子的碳原子可以作为电子受体，因此那些可以提供电子的基团，如羰基、酯基、苯基、氟代基团以及氮原子等可以与二氧化碳形成特殊的相互作用。它与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中酯基的相互作用使得其在PMMA中具有较高的溶解度[24-26]。二氧化碳甚至和含硅、氟的聚合物完全互溶。为了更有利于二氧化碳在聚合物中溶解，二者之间的混合自由能（ΔG=ΔH-TΔS<0）必须为负值。长链聚合物与二氧化碳的混合熵会随着链柔性的增加而增大，也即分子链的构象数目增加；二氧化碳与聚合物的相互作用能降低混合热焓。这就能解释为什么丙氧基比乙氧基更亲二氧化碳。