高分子与硝酸酯相互作用的模拟研究(4)
力场方法[12,13]（Force Field Method）主要包括分子力学（Molecular Mechanics，MM）和分子动力学（Molecular Dynamic，MD）方法，它们不是量子力学方法而是经典力学方法。
本论文运用的主要是分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation MD），它是时下最广泛为人们采用的计算庞大复杂系统地计算方法。自1970年起，由于分子力学的迅速发展，人们又系统地建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属与非金属材料的力场，使得计算复杂体系的结构与一些热力学与光谱性质的能力及精确性大为提升。分子动力学模拟是应用这些力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。与蒙地卡罗等计算方法相比，分子动力学模拟系统中粒子的运动有正确的物理依据，此方法的优点为精确性高，可同时获得系统地动态与热力学统计资料，并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨，分子动力学的计算能力经过许多改进，现已日趋成熟，由于其计算能力强，能满足各类问题的需求[14]。
1.3.2分子动力学模拟（MD）及其基本原理
分子模拟是指利用理论方法与计算技术, 模拟或仿真分子运动的微观行为, 广泛的应用于计算化学, 计算生物学,材料科学领域,小至单个化学分子,大到复杂生物体系或材料体系都可以是它用来研究的对象。1957年Alder等首先在硬球模型下采用分子动力学研究气体和液体的状态方程, 开创了用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。1972年Less等发展了该方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。1980年Andersen等创造了恒压分子动力学方法。1983年Gillan等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统, 从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。1984年Nose 等完成了恒温分子动力学方法的创建。1985年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等, Car等提出了将电子论与分子动力学方法有机统一起来的第一性原理分子动力学方法。1991年Cagin等进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。20世纪80年代后期, 计算机技术飞速发展,加上多体势函数的提出与发展,使分子动力学模拟技术有了进一步的发展[15]。
分子动力学模拟是一种用来计算组成体系的粒子遵守经典力学定律的这样一个多体体系的平衡和传递性质的方法。实质就是在分子力学的特定力场下，通过运用力、速度和位置等参数动态模拟材料的结构和性能的有效方法，适用于研究复杂凝聚态体系。虽然不是唯一最精确研究复杂体系的方法，因其具有很强的实用性，却是被广泛使用的方法。
在经典分子动力学模拟中，假定原子的运动是被牛顿运动方程决定的，这意着特定的轨道是与原子的运动联系在一起的。分子动力学假定核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立，即设每一时刻电子均处在相应原子结构的基态。要进行分子动力学模拟需要知道原子间正确的相互作用势，在经典分子动力学中，原子间的相互作用势用经验势能函数表示，在一定力场下进行分子动力学模拟，首先由经验势能函数通过能量极小化得到坐标r，势能对坐标的一阶导数的负值就是力 ，再按牛顿第二定律得到加速度。一旦知道了某时刻t的r、F和Ep，就可以知道另一时刻t十△t的新的力，再由新的力求新的速度，用新的力和速度求得新的位置。这样，位置随时间向前移动，由此可以得到体系原子位置对时间的变化，即运动轨迹，通常称其为模拟。
分子动力学模拟利用牛顿力学基本原理既能得到原子的运动轨迹，进一步基于轨迹计算可得到所需的各种性质，还能像做实验一样作各种观察，可作为对理论和实验的有效补充。对于平衡体系，计算所得到得是一定时间里某物理量的统计平均值；对于非平衡体系，获得的是一定时间内某物理现象的直接模拟。在实验中无法获得的许多与原子有关的细节，可在分子动力学模拟中方便的获得。
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