高分子与硝酸酯相互作用的模拟研究(6)
2实验过程
2.1实验方案
通过分子动力学模拟得到聚乙二醇（PEG）、丁三醇三硝酸酯（BTTN）和硝化甘油（NG）的内聚能密度和溶解度参数，并与实验值比较，根据β-HMX的溶解度参数值，得到PEG、BTTN和NG的比例，并采用这个比例模拟不同温度下（273K、298K、323K、348K、和343K）混合体系，获得原子水平上粒子运动的平衡运动轨迹，进而探讨混合体系各组分相互作用机理，发现混合体系各组分相互作用的本质，计算混合能及其他基本热力学参数。
2.2实验方法
为了计算混合能Emix，内聚能密度CED首先要通过MS的amorphous cell模块来创建非晶聚合物模型，接着使用Discover模块跑平衡。通过内聚能密度（CED）,溶解度参数和混合能可由下式计算得到。
δ=
非晶聚合物的构建和跑平衡的基本步骤如下：
（1）搭建结构模型
利用Materials Studio软件，用Visualizer模块建立相应的分子模型，对每个模型选用COMPASS力场通过5000步能量最小化过程，用Smart Minimization对其结构进行优化。
（2）创建周期性非晶聚合物
使用MS中Amorphous Cell的Construction控件创建周期性非晶聚合物，所有非晶聚合物的密度为0.5g/cm3，温度为298K。
（3）跑平衡
首先在NPT系综下，高压P=1Gpa，控压方式为Berendsen，温度T=273K、298K、323K、348K和373K，控温方式为Veocity scaling，分子动力学模拟时间至少100ps的条件下跑平衡，然后在低压P=0.0001Gpa，相同的温度和控温、控压方式，分子动力学模拟时间为1500ps的条件下跑平衡，直到密度收敛。这种高压低压动力学模拟是系统相对较快达到平衡。
（4）收集数据
使用NVT系综，控温方式为Andersen，动力学模拟时间为100ps，对每个平衡收集数据[21]。
内聚能密度（CED）和溶解度参数（δ）可由MS的Analyzing模块通过第四步得到的轨迹文件计算得到，与之相关的混合能可由式计算：
ΦA A+ΦB B－ mix
3 PEG、BTTN和NG的MD模拟
3.1引言
查阅文献和相关资料可得298K时乙二醇（EG）δ=29.9 J/cm3）1/2，PEGδ=20±2（J/cm3）1/2，NGδ=33.8（J/cm3）1/2[23]。但是BTTN的δ却无相关文献记载，因此我们根据经验由键能计算得到内聚能密度。经验计算主要依据是分子基团内聚能之和与其摩尔体积之和的商值即为内聚能密度，如下式。
CED=△E/Vm
δ=
△E-分子各基团内聚能之和；
Vm-分子各基团摩尔体积之和。
常见基团的内聚能和摩尔体积见表3.1，由此可计算BTTN CED=889.0589 J/cm3，进而得到BTTNδ=29.8171（J/cm3）1/2。同时也计算得到EG δ=30.2673（J/cm3）1/2，NG δ=31.1585（J/cm3）1/2，与文献值非常接近，所以经验计算得到的BTTN溶解度参数是可信的。
为验证MD模拟计算所得的内聚能密度和溶解度参数的真实度，运用MD方法和COMPASS力场，对纯PEG、纯BTTN和纯NG进行周期性模拟计算，求得内聚能密度和溶解度参数。
表3.1常见基团内聚能及摩尔体积[23]
Group Ecoh（J/mol） V（cm3/mol）
-CH3 4710 33.5
-CH2- 4940 16.1
=CH- 3430 -1.0
-O- 3350 3.8
-NO3 20930 33.5
-OH（取代或者邻位C原子） 21850 13.0
3.2纯组分模型构建和MD模拟
使用MS中Amorphous Cell的Construction控件创建BTTN、NG周期性非晶聚合物，通过Add设置数量，Density设置密度。本文构建的BTTN60包括1380个原子，共60个BTTN分子（图4.1）；NG60包括1200个原子，共60个NG分子（图4.1）。
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