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由氨基嘧啶炔合成二硒醚研究(2)
合成二硒醚的方法众多[8],如下所示:
1 格氏试剂法或锂试剂法:合成二芳基二硒醚的常用方法即是格氏试剂法或锂试剂法。经过改进后用异丙基氯化镁与吡啶溴进行溴镁交换,很方便地就得到硒的格氏试剂,然后再进行水解氧化就可得到吡啶基二硒醚。这类型的化合物具有着生物活性。该反应主要应用在各种杂环吡啶基二硒醚的合成上,在室温条件下进行反应,容易操作,是合成杂环芳香二硒醚的好方法。
2 金属二硒醚法:用四氢呋喃为溶剂二苯乙炔作催化剂,二苯乙炔作催化剂,在室温条件下硒能被锂还原成二硒负离子,与如卤代烃、环氧化物、环内酯等亲电试剂反应生成各种二硒醚。该方法比较温和。另外在相转移催化剂的作用下先制得二硒化钠,之后再与苄基卤反应即得到二硒醚。
3 芳基重氮盐法:芳基重氮盐与KSeCN作用形成芳基硒氰,然后在强碱条件下水解生成二芳基二硒醚。
4 硒转移试剂法:在温和条件下,硒代酰胺可与各种烷基卤代烃反应,得到高产率烷基二硒醚。
5 电化学法:通常选择一定的电极和还原电势,将硒粉选择性地还原成二硒负离子,在卤代烃的存在下生成二硒醚。
6 自由基反应制备二硒醚:用酸制成BartonPTOC酯,光照条件下再与活泼的含硒化合物通过自由基反应,可方便地合成烷基二硒醚,特别是制备较难合成的仲碳、季碳的二硒醚。这是合成脂肪二硒醚一种比较新颖的的方法。
7 硒醇氧化法:用水或相应的硒酸作氧化剂,可以快速的大量地制备二硒醚。最近,有学者发现用三氯氰脲酸也可以高效的制备二硒醚。
8 硒氰酸酯法:一般用KSeCN。与卤代烃反应制备得到烷基硒氰酸酯,然后在强碱性介质中水解得二硒醚。
9 羰基化合物法:近几年来,对硒催化羰基化反应做了深入的研究,实现了在Se(催化剂)/CO/H2O/DMF体系中的高压反应时的常压化,首次成功地实现了在常压条件下用计量的硒,不加碱,利用Se/CO/H2O体系原位产生的硒化氢与芳香醛反应,高产率地还原硒化而制得一系列二苄基二硒醚,并且首次合成出杂环的苄基二硒醚[3]。与此同时,把该体系应用到脂肪醛中,也获得了较好的结果。
综述了以上重要的有机合成试剂二硒醚的合成方法,并指出其优缺点。提出了用羰基化合物为原料制备二硒醚是很有发展前景的一种方法。,那么氨基嘧啶炔与Se/CO/H2O体系在常压下在DMF做溶剂的情况下也能合成二硒醚[9]。具体介绍如下:
Se/CO/H2O的发现和应用
1980年Sonoda[10]等在硒催化羰基化反应的研究中发现,温在和条件下(1atm,25℃),三乙胺存在时,硒十分容易被CO和H20催化并还原为硒化氢,并且在反应条件强化后,在60℃5atm下,也可以用水做反应介质[12]。
他们同时又发现在200℃时,在铂黑上硒化氢能平稳地发生分解从而得到氢气和硒粉。
将以上两式合并发现:在高温时,就算无碱存在,下列反应也可以进行[19]:
这是一个水煤气转化的新体系,这个方法的发现,使得那些用硒化氢来还原制备有机化合物的过程更加方便,因为这个方法不需要处理具有高毒性和对空气不稳定的硒化氢,从而可以很安全地利用硒化氢还原和制备各种有机化合物。很大程度上激发了人们研究Se/CO/H2O体系的兴趣,推动了该体系的研究和发展[11]。
炔与硒、二硒醚的反应
炔与硒、二硒醚的反应有很多,例如以碘化铜为催化剂,由炔烃与芳硒基溴或二苯基二硒醚反应制得炔基硒醚;用二甲基亚砜作溶剂又作氧化剂,碘化铜作为催化剂,催化链端炔和(PhSe)2合成烷苯基硒醚[13];
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