苯并三氮唑类衍生物的合成和性能研究(7)
本论文所设计的三个目标化合物，都是以酰胺键或酯键来连接苯并三氮唑和二茂铁基团的。因此其合成方法有两种：酰氯法和羧酸法。
在前期实验中，我们对酰氯法进行实验，即将二茂铁甲酸与二氯亚砜反应，制备二茂铁酰氯。然后在冰浴冷却下，将二茂铁甲酰氯的二氯甲烷溶液滴加到苯并三氮唑溶液中，进行酰化。得到为黑色焦油状混合物，难以分离和提纯。因此我们选择羧酸法来进行实验。
羧酸法的机理如下图所示：羧酸先与取代碳二亚胺 （如 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺）反应生成活性中间体。然后该活性中间体可与HOBt的羟基反应生成酯，还可以继续与苯并三氮唑反应，得到取代苯并三氮唑。
图3.1 羧酸法反应机理
取代碳二亚胺对二茂铁羧酸的活化在反应中起关键作用，而我们在实验中也发现在加入底物之前， 先让羧酸在冰浴中活化30 min能促进反应进行。通过TLC对反应过程进行了监测，发现反应24 h后，原料点基本消失，因此适宜反应时间为24 h。
在反应中有大量副产物N, N'-二取代脲生成，它易溶于有机溶剂，不能通过柱层析完全除去，对产物纯度有很大的影响。经过反复研究，我们发现N, N'-二取代脲不溶于低温的乙酸乙酯。因此，我们对后处理进行了改进，即将减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷后所得到的粗产物，溶于大量乙酸乙酯中，在-10 ℃下静置过夜。过滤除去析出的N, N'-二取代脲后，再旋蒸浓缩过柱，所得到的产物纯度大于90%。
3.2结构表征
我们利用核磁共振、红外光谱和质谱对所合成的产物进行了表征，表征结果与目标化合物结构基本一致。其具体图谱和表征分析如下所示：
3.2.1 化合物FCBT1
(1) 核磁共振1H-NMR图谱
图3.2 化合物FCBT1的1H-NMR图谱
通过对图谱的分析可知：
δ(4.28, 5H) 为无取代茂环 C5H5的氢峰
δ(4.77, 2H);δ(5.58, 2H) 为取代茂环 C5H4的氢峰
δ(7.55，1H);δ(7.69，1H);δ(8.18，1H);δ(8.48，1H)为 苯环 C6H4 的氢峰
(2) 红外图谱
图3.3 化合物FCBT1的IR图谱
通过对图谱的分析可知：
γ = 3110 cm-1 为苯环C-H 的伸缩振动
γ = 2930 cm-1 为茂环C-H 的伸缩振动
γ = 1690 cm-1为酯键C=O的伸缩振动
γ = 1440, 1360 cm-1 为C-H面内弯曲振动
γ = 1260 cm-1 为三氮唑环N-N的伸缩振动,
γ = 1030, 947 cm-1 为茂环C-H面外弯曲振动
γ = 823 cm-1 为苯环C-H面外弯曲振动
(3) 质谱图 图3.4 化合物FCBT1的MS图谱
1-二茂铁甲酰氧基苯并三氮唑的分子式为 C17H13FeN3O2[M +1] = 348[2M+1] = 695
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