美拉德反应中间体的制备与鉴定(3)
Amadori重排
高级阶段主要是由三条反应路线组成的。这三条反应路线中，有两条从 Amadori 重排产物开始反应，另外一条则间接地由其重排产物开始反应，最后是形成褐色色素和类黑精（Melanoidious）的反应。
高级阶段第一条反应路线， Amadori重排产物在 2-3 碳位进行烯醇化反应，从C1上脱掉氨基，之后形成了甲基二羰基的中间体，后继续C-甲基醛类、酮醛类、二羰基化合物和还原酮类等的裂解产物的反应产生，产物其中包括乙醛、丙酮、丁二酮和醋酸等等的风成分出现。
高级阶段的第二条反应路线，在 1-2 位置烯醇化的烯醇式Amadori中间体，C3上的羟基通过反应被消去了，加水后生成了3-脱氧己酮糖，然后再次脱水生成了 2-糠醛类的风成分。
高级阶段的第三条反应路线，进行Strecker降解的反应。Amadori中间体裂解产生了的二羰基化合物，与氨基酸产生的氧化降解反应就是其中一部分反应。在Strecker降解当中， a-二羰基化合物和a-氨基酸反应后失去了一分子的CO2，缺少一个碳原子的醛（称为Strecker醛类）和烯醇胺就是这样降解而来的。Strecker醛类会进行缩合反应，或者和糖醛或其它脱水产物反应，缩合生成各种其他化学物质，烯醇胺则可以通过环化形成吡嗪类物质[17]。这三条反应线路由图1.3表示：
美拉德反应的高级阶段
1.1.2 美拉德反应的影响因素
糖氨基结构 还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是吹冰碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖>阿拉伯糖>木糖,吹冰碳糖则:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。还原性双糖分子量大较大,反应速度慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。
温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。
水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。
pH值当pH值在3以上时,反应随pH值增加而加快。
化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应。
1.1.3 美拉德反应的机理
美拉德反应过程较为复杂，对其机理的研究进展也很慢。Hodge提出，美拉德反应的全部产物都是由Amadori中间产物而转换产生的，反应中必须经过开环，1,2-及 2,3-烯醇化等步骤。一般认为，在碱性条件下，糖碱基C1上的电子密度增大的原因是由于邻近N原子的影响，使的1,2-烯醇化反应变得较为困难，所以在碱性条件下一般进行2,3-烯醇化，从而形成含有强碱性氨基酸碱基的Amadori产物。而在酸性条件下，1,2-烯醇化反应就比较容易进行，这是因为由于带正电的N原子的吸引，N被质子化，电子离开C1，从而进行烯醇化。虽然这个理论无法解释Amadori产物受热后形成产物的复杂性，但是这是一种假说，Amadori产物无环互变异构体能够烯醇化的，可它在理论产率和实际值上具有很大差别[18]。
近年来有人提出了Amadori重排产物直接脱水的假说。根据这种假说，由于有180度的扭转角和半缩醛羟基的不稳定性，使得脱水消去的反应进程更为容易进行，故而半缩醛羟基和C－3H的反式消去（E2型机理）方式可以进行直接脱水，从而形成了Amadori椅式吡喃果糖环。而由于可以容纳分子C2、C3间的双键，脱水开始以后环就变为了船式构象。C5－C6键再失去一分子水，就形成一个吡喃环，它的3,4位各有一个羟基。酸碱可以催化这种脱水作用。在酸性和碱性条件下，4-羟吡喃可进行芳化形成吡喃离子。由此可以推测，Amadori产物的呋喃果糖互变异构体，也应该能够以类似的脱水反应形成呋喃离子。这个推理可以较好的解释Maillard反应中，多聚物开始形成时荧光迅速减少的现象，在一定程度上说明了Maillard反应的机理[18]。
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