自从1879年人们首次发现黄素并且在二十世纪三十年代确定黄素的结构以来，黄素被认为是非常有趣的有机化合物。天然黄素的核心是异咯嗪杂环，自然界中重要的且功能独一无二的黄素化合物是：核黄素、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和黄素单核苷酸(FMN) ( 图1.3)。这个三元环系统以三重态形式稳定存在，即氧化态，激发态，还原态。在可见光催化氧化反应中，黄素及其衍生物是一种非常重要的有机光催化剂[4-6]。

从实验室和工业的角度来看，有机分子的选择性C-H键氧化是具有挑战性的任务。C-H键具有热力学稳定和化学惰性这一特点，因此它们的直接活化是一项艰巨的任务[7-8]。从原子经济的观点来看，分子氧是最好的氧化剂，因为它易于使用，并且不会产生危险的副产品。然而，分子氧由于其三重态基态，在温和的条件下是不能作为直接活化C-H键氧化的氧化剂。因此，必须首先将分子氧活化成高度活性的中间体，例如羟基自由基，氢过氧化物或过氧化物，这本质上降低了化学立体和区域选择性。因此，用分子氧作为氧化剂的直接C-H键活化仍然是化学家面临的主要挑战[9]。在可见光照射下，用分子氧光催化活化碳氢化合物是传统催化策略的原子经济和环境友好的替代方法[10]。

在过去的几十年，自由基化学在有机合成中悄然复兴，人们也开始了对光化学兴趣的重新复兴。可见光是丰富的清洁能源和可再生能源，这符合了绿色化学的要求。光氧化自由基化学在有机合成中是发展最快的。许多化学家已经采用可见光光催化剂进行催化氧化反应，去合成相应的化合物。化学家最近在光催化氧化的研究主要集中在以过渡金属生色团作为光催化剂 [11-12]。但是，与有机过渡金属光催化剂相比，有机光催化剂不仅合成简单，成本低，而且也具有良好的光催化性能，与此同时，有机光催化剂在光催化氧化领域也有着重要的应用。常用的有机光催化剂有染料，黄素等。尤其是有机光催化剂与过渡金属的协同光催化作用，已经是现今光催化研究的热点问题[13-14]之一。

1 可见光驱动黄素催化苄醇氧化

用分子氧作为氧化剂的烷基苯的光催化氧化是原子经济的、可代替传统的氧化方法之一[15]。2004年，Burkhard[16-17]课题组人工合成了仿生的光催化黄素Zn(II)-环化复合物，随后该课题组利用该Zn(II)-环化黄素复合物H需氧光催化苄醇。该反应的条件温和，在pH 为7.2水溶液中进行。该研究表明，通过发色团与合适的结合位点的组合可以获得光化学过程效率提高的敏化剂，催化效率明显高于缺乏结合位点的黄素。该苄醇氧化为苯甲醛的氧化机理是基于在水和乙腈的混合溶液中光诱导的电子转移，在分子氧的存在下，黄素模型Zn(II)-环化复合物展现出高效的催化量活性。Zn(II)-环的作用是以可逆的方式配位苄醇的羟基，从而促进分子内电子转移到被激发的黄素(图1.3.1.1)。

2008年，Burkhard[18]课题组在之前的工作基础上，进一步研究了硫脲修饰黄素对光催化苄醇的影响。硫脲部分可逆地结合黄素部分附近的底物，从而强化黄素的光氧化能力[19]。因此，Burkhard研究了在溶剂乙腈中和分子氧存在的条件下，在黄素N3或N10位置含有硫脲部分的黄素硫脲对4-甲氧基苄醇的需氧光氧化。该黄素硫脲采用原始的Kuhn黄素合成方法合成黄素部分[20]。在N3或N10位置连接硫脲的黄素进行光催化苯甲醛产率大约为40-60％，高于用含有非硫脲的黄素进行光氧化的产率(图1.3.1.2)。用硫脲修饰的黄素I光催化对甲氧基苄醇，反应1 h后对甲氧基苯甲醛的产率为92%。含硫脲的双黄素催化得到的苯甲醛的产率较低，可能是由于空间因素或非活性黄素的形成而导致的产率降低。黄素I的催化活性保持几个循环，由于发色团的光分解，在第一次循环后就失去一些活性。该课题组还发现含有非硫脲的黄素与硫脲混合物进行催化反应时，苯甲醛的产率与含有硫脲的黄素催化产率几乎接近。基于一些实验证据，Burkhard假设硫脲是作为光活性黄素发色团和底物之间的有效电子介体。