黄素H介导的对甲氧基苄醇催化光氧化反应的机理研究

2013年，Burkhard[21]课题组合成了人工黄素J，研究了黄素J在标准条件下（即25 oC，1atm）催化对甲基苄醇需氧氧化为对甲基苯甲醛。黄素Jb-Jf相对于RFT在光催化苄醇的实验中是更有效的催化剂，在Jb（10芳基黄素J中的最佳光催化剂）存在下观察到的该氧化的量子产率超过RFT的产率几乎一个数量级。不幸的是，虽然黄素J增加了光催化反应活性，但是它们的光稳定性却降低了。Burkhard通过氢谱证实黄素Ja-Jf在乙腈中聚集的程度较低。结果表明通过改变影响聚集性能的结构元素，可以改变和改进黄素光催化剂的效率。然而，关于分子间相互作用影响黄素介导4-甲氧基苄醇的光氧化的能力没有简单的相关性(图1.3.1.2)。

2009年，Burkhard[22]课题组报道了负载型黄素作为非均相光催化剂在溶剂水中催化苄醇的研究。除了经典的固定方法之外，可以使用氟技术进行表面吸附，通过使用氟化二氧化硅或聚合物在载体上以提高固定性能[23]。Burkhard研究了非均相光催化剂对不同的苄醇在水中的氧化效率，并与类似的均相反应进行了比较。移除该非均相催化剂立即停止反应转化，这表明固定的黄素是催化活性物质。与固定在聚乙烯小球上黄素相比，分别固定在氟硅胶和反相硅胶上的黄素K、M和N，具有最高的催化活性(TOF 26 h-1)，最佳的稳定性(TON 280)和3个反应循环而不损失催化性能(图1.3.1.2)。

2013年，David[24]课题组研究了将黄素负载在软胶上将对甲氧基苄醇光氧化为对甲氧基苯甲醛的影响。该课题组研究了凝胶网络内催化剂组织程度不同的三种策略，结果与均相和胶束溶液相比较。David发现，胶束和软凝胶介质（包括低分子量和基于生物聚合物的凝胶）可以用作在LED蓝色可见光（λmax = 440nm）照射下进行黄素催化需氧氧化对甲氧基苯甲醇的可调反应容器。水凝胶介质中的光氧化率比搅拌溶液平均低10-20倍，而在非搅拌条件下光氧化率仅降低1-3倍。此外，凝胶剂可以循环使用而不损害其凝胶化能力和反应转化率。通常情况下，通过物理方法将黄素封装在各种水凝胶矩阵中，在反应条件优化后，反应120 min后对甲氧基苯甲醇的转换率在55-100%(TOF≈0.045-0.08 min-1)。引人注目的是，与CH3CN溶液中的反应相反，在不需要质子转移媒介硫脲的前提下，由双酰胺凝胶剂制成的原纤维有机凝胶介质不仅防止催化剂的光降解，而且在反应时间少于60 min内提供完全转化(TOF≈0.167 min-1)。与第一种方法相比，基于凝胶网络内催化剂组织程度更高的其他策略导致发生了较慢的反应速率。

2016年，Ksenija[25]等对黄素进行了修饰，通过在黄素分子框架中苯环上引入碘元素，增加了黄素衍生物的三重激发态形成效率。瞬时吸收测量结果表明，系统间交叉率为1.1×1010 s-1，明显快于母体黄素化合物。此外，使用苄醇的氧化作为模型反应评价了碘黄素的光催化效率。当使用碘黄素作为光催化剂时，苯甲醛产物产率较高，表明增加的三重峰产率直接促进光催化碘黄素催化剂还允许使用更高的底物浓度，这有望改善黄素在光催化实际方面的应用。