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聚酰亚胺及二胺单体的国内外研究
作为一种拥有很多种良好性能的
材料
来说,相对于国内发展情况,国外
研究
相对较早一些,就全球主要生产聚酰亚胺的制造商而言,主要生产商有Dupont(美国)、Ube(日本)、Kaneka(日本)、MGC(日本)和SKCKOLONPI(韩国)[5],在全球每年大约要生产万吨以上的聚酰亚胺,每年的产值大约在一百亿元以上,而且每年的生产总值都在不断地上升,可以看出聚酰亚胺有着极高的使用价值。聚酰亚胺在国外研究比较早,但由于当时科学研究水平的局限性,没有对其有一个良好并且全面的认识从而导致人们忽略了聚酰亚胺的重要性, 在二十世纪初Rebshaw以及Bogert两人利用4-氨基邻苯二甲酸酐自身之间熔化在一起以及让其自身之间发生聚合反应从而最早合研发出了聚酰亚胺[6]。在二十世纪七十年代,美国航天局研制PMR热固型聚酰亚胺树脂,该树脂加热分解的温度可以达到600 ℃,热失重低,可以说这是热稳定性很高的一种产品,而且可以承受零下两百多摄氏度的极低温度。该热固型聚酰亚胺树脂线胀系数为12 ppm~20 ppm,Cu是17 ppm,二者比较相近,因此,比较适合做覆盖铜箔的薄膜,其大量应用于柔性印刷线路板工业领域当中。到目前为止,聚酰亚胺是各种耐热聚合物,各种类型,综合性能和应用中使用最广泛并且发展前景很好的材料之一。美国国家航空航天局在二十世纪七十年代开发出了一种叫做Polymerization of Monomer Reactants的技术,通过这种技术合成出来了一种PMR热固性聚酰亚胺树脂材料,以此改善了原本难以加工生产的缺点。除了研发出了这种PMR技术之外,NASA研制的一种聚酰亚胺薄膜材料有极其广阔的应用,温度只有达到了600 ℃以上才会被热分解,能够耐受很高的温度,它在460 ℃的较高温度下加热4个小时之后热失重很低,不到百分之二[7-8]。中国在二十世纪六十年代就已经研发与聚酰亚胺有关的一些材料,最近这些年以来,国内的相关科研人员一直致力于用PMR这种技术来进行这方面的相关研究。到目前为止,中国已有50多家聚酰亚胺研究机构,有20多家制造商从事生产。聚酰亚胺材料已广泛地用于空间,汽车和微
电子
等各种技术行业里面。聚酰亚胺是一种具备很多种良好性能的物质,而且该高分子材料拥有非常好的承受高低温度、耐受腐蚀的特性和抵抗辐射等性能普遍用于很多种高科技领域。在付宏伟[9]文中选用对硝基苯酚和二溴化合物为原料,将脂肪链引入分子合成当中,除此之外,还引入了入醚键、炔键等其他官能团到分子链中去合成不同特性的目标产物,主要探究了反应物之间不同的投料比例以及PH这些因素对产物收率的影响,还原时是在钯碳催化条件下用水合肼来还原,但是水合肼还原的话对人体和环境危害比较大,应该选择环保友好型的还原条件。在朱世川[10]等文中用对氯硝基苯和脂肪二醇在钯碳加氢还原来制备二胺单体,考察了反应物之间的不同的投料比例、反应时不同的碱的用量、反应时不同的时间、还原时不同的反应温度、不同的氢气压力对含有脂肪连的聚酰亚胺二胺的单体的收率影响,由于目前本实验室没有此实验条件,故不采用此种方法,不过在第一步反应当中选用不同的脂肪连的二醇,对环境和人体危害比较小,是值得提倡的方法。在胡敏[11]文中主要用二溴丙烷和对硝基苯酚在DMF作溶剂,加入碳酸钾加热回流24小时得到了有两个硝基的化合物和一个溴和一个硝基的化合物,通过柱色谱将二者分离,将二硝基化合物、单溴代但硝基化合物与2,7-二羟基萘分别用乙醇作溶剂,在80 ℃钯碳催化下水合肼还原反应24小时后处理得到较高产率的两种不同的二胺单体。将得到的目标产物结构使用MS、NMR、FT-IR进行表征。在任广元[12]等文中选择了对甲基苯酚、3,5-二硝基溴苯、碳酸钾为反应所需要的原料以及用DMAC作为反应时的反应溶剂,在氮气保护下反应24小时产生二硝基化合物,在乙醇作溶剂的条件下用钯碳作为反应的催化剂,将水合肼当还原剂,产物也会有比较高的产率。在钱国珠[13]文中第三章内容介绍到间硝基苯磺酸钠、对硝基苯酚及胺这三种物质在没有使用催化剂的条件下反应不会发生,2,4,6-三硝基苯酚在没有使用催化剂的条件下与与本文使用的还原剂发生的还原反应非常缓慢。这一点已在本文实验部分得到验证,本文中二硝基化合物在没有催化剂的条件下没有发生还原反应,只有在还原剂和催化剂都加入反应液里的情况下才可以发生还原反应。在蔡可迎等[14]文中选用催化剂为硒粉,选用的还原剂为硼氢化钠,考察了在不一样的溶剂、温度下、不一样的催化剂和还原剂用量对产物收率的影响,且反应底物当中取代基所在的位置也会使得产物的收率有较大改变。除此之外,该文中介绍了几种还原芳香族硝基化合物的还原方法,主要有催化加氢的方法,用铁粉盐酸的方法,硫化碱的方法和水合肼的还原方法。催化加氢此法具有较高的还原效率,能够大量地生产芳香族硝基化合物,但是该方法选择性较差,而且还原剂是氢气,是易燃气体,比较危险。铁粉和盐酸的还原方法具有的选择性稍微好一点,反应条件没有像其他反应一样要有苛刻的条件,但是该方法反应会产生许多副产物比如说铁渣等,对环境危害比较大。硫化碱还原方法虽然条件温和,成本低,但是反应会放出有毒气体,对人体健康有危害,并且产生大量废水。水合肼还原法的反应条件不苛刻,相对其他方法来说选择性不错,得到的目标产物的产率比较高,在工业上应用逐渐增多,但是水合肼是有毒的,对人体有危害,而且使用的催化剂一般是钯碳催化剂,价格比较昂贵。上述几种方法各有优缺点,可以再不同的环境当中使用,硼氢化钠是较强的还原剂,在不同条件下有不同的选择性[15]。在Xiang Liu等[16]文中介绍了在表面上制备的良好分散的银纳米颗粒(Ag NP)的简便方法的多孔硅(PSi)产生Ag NPs/PSi芯片来催化还原硝基芳香化合物,稳定多孔PSi结构和PSi表面分散良好的银纳米粒子保证了高度催化活性的Ag NPs/PSi芯片,文中是通过紫外 - 可见测量来追踪硼氢化钠的存在以估计催化剂Ag NPs / PSi芯片的性能。在此条件下所用的时间也比较少。但是经过大量的
文献
查阅,没能找到用硼氢化钠来还原二胺单体的文献,因此这也是本文的创新点所在。本文中第二步反应的应条件相对来说比较温和一些,选用实验室师兄自制纳米银催化剂,硼氢化钠作为还原剂在氮气保护的条件下加热回流的条件和室温封闭的体系中对照来还原第一步反应的产物。
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