已经有研究者,从不同的方面研究纳米材料的光催化,并且验证将这种技术应用于污染处理方面是很有发展前景的[5-10]。在众多的半导体光催化剂材料中,纳米Cu2O化学性质较稳定,价廉易得,它在日光作用下具有很强的氧化能力,最终可使水中有机污染物完全氧化生成CO2和H2O[5]。因此纳米Cu2O比较适合于各种染料废水的深度处理。陈金毅、刘小茜等人以太阳光为源,在自制纳米Cu2O粉末悬浮体系中,以亚甲基蓝溶液光催化降解反应为模型,探讨了其脱色降解动力学,详细研究了影响亚甲基蓝光催化降解的各种因素[11]。黄智、张爱茜等人通过NaBH4还原Cu2+离子合成Cu2O粒子,用生物效应灯模拟自然光源,研究了Cu2O粒子在此光源下对难降解有机物对氯硝基苯的光催化降解[12]。刘洪禄和张爱茜还研究了氯化亚铜水解法制备的超细颗粒Cu2O对硝基苯酚的光催化降解作用[13]。本文论述采用一种新型纳米Cu2O的合成方法,即脱合金化后纳米多孔铜上自生长Cu2O纳米带的方法,并探讨研究在可见光光源下对各种有机污染物的光催化降解率,实验观察不同条件下对催化对象的催化效果,进一步分析其本质。

综上,对Cu2O的研究很有前景,其能够以较低的成本、较高的效率去降解污染物,应进一步研究如何实现其在有机污染治理领域的应用。

1.2脱合金法制备纳米多孔金属的发展历史

1.2.1纳米多孔金属材料

纳米多孔金属是在纳米量级(1-100nm)内调控物质结构制成的具有特异功能的新材料。金属内形成气孔或缺陷是本影响金属性能的重要原因,但是如果能够形成具有方向性的特殊

结构的空隙结构,还是有可能成为性能优良的材料。因为孔洞的存在,使其表面能、比表面积增大。特殊的结构使其具有小尺寸、量子尺寸、宏观量子隧道、表面等效应。

因为其具有四大效应,兼具传统金属材料所具有的导电性、导热性、抗疲劳等。其在热学性能、电学性能等方面具有很好的前景,如光电领域。纳米金属材料的孔洞是特殊的具有双连续的内部通道结构。第一,这些存在的孔洞增加了金属的比表面积,因而在化学领域应用有助于提高反应速度。第二,这些孔洞可以用于过滤分离,可以制成各种分离膜和筛选膜。第三,孔洞的存在减轻了金属的质量,可以作为轻质材料使用。因此,纳米多孔金属具有巨大的应用潜力,目前开展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼散射(SERS)等[14-15]。

目前,多孔金属的应用已逐渐从二元合金体系扩展到多元体系,因为其独特的内部结构,使其能够与其他物质结合,从而实现一些特殊功能。比如,利用其吸附功能,通过测量整个体系电阻率的变化制出用于检测特定成分的传感器;利用其高表面积负载药物颗粒制成载药体。

纳米多孔金属的制备主要采用脱合金法和模板法。模板法是用有纳米多孔结构的材料作为模板进行其他多孔材料的制备。最常用的有氧化铝模板。还有一种由模板法延伸出的反模板法,比如氢气泡模板,它是通过控制氢气泡的大小和速率形成基底中的微孔,缺点是孔径会随着远离基底的距离而增加。采用这种方法制备,最为重要的是材料的选择与模板的制作。我们只能够通过制作不同的模板以达到我们所需要的孔径尺寸和分布排列方式。这个原因限制了其发展。相比之下,脱合金法可以通过对腐蚀过程以及后续处理过程的调整实现对孔径尺寸与空间排布的动态控制[14,16-18]。

1.2.2脱合金法简介

脱合金法本质上是使合金中某些成分选择地溶解。这基于金属的电化学性质,不同金属因为电极电位相差极大,因而在电解反应中会有溶解的先后顺序。部分合金根据化学活泼性顺序依次溶解,溶解后留出的空隙即为其孔洞结构。脱合金化工艺有着悠久的历史,中美洲的古印第安人以及中世纪近东和欧洲的工匠都曾利用该工艺修饰工艺品的表面,也就是有名的损耗镀金(depletiongilding)[19]。其主要过程是将工艺品表面的Cu原子通过腐蚀溶液脱去,使得表面成为纯Au质地,从而达到美化工艺品和预防腐蚀的作用[19]。另外,某些铝基合金也可以通过脱合金化的方法制备具有很高比表面积的Raney金属,是重要的工业加氢催化剂[19]。例如,Al-Ni合金经过碱性溶液处理后可以获得高活性的Raney-Ni催化剂[20]。虽然脱合金化方法在很早就应用在了生活中,但是之前对其的研究主要是从腐蚀角度研究如何预防材料腐蚀。之后有一些研究者在研究过程中通过对结构的观察,发现腐蚀后留下的独特结构,进一步展开了运用这种技术制备有特殊结构的金属。早在1969年,Swann[20]等人就发现将Ni-Au合金浸没在FeCl3溶液浸没处理后将出现孔径在10nm左右的海绵状结构。1979年,Forty[21]等人通过TEM等研究手段发现将Ag-Au合金放入硝酸溶液中后,合金中的Ag原子将不断溶解而剩余的Au原子将沿固液界面形成孔径为20nm的纳米多孔结构。JonahErlebacher[22]等人于2001年在nature杂志上发表文章报道,他们通过实验和计算机模拟的方法分析了Ag-Au二元合金脱合金制备纳米多孔Au的过程中孔的演化机理。通过对脱合金过程不断地探究,对这种方法的机理及应用已经很全面。现在脱合金化法已经成为一种重要的制备方法。

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