硫化体系对聚氨酯橡胶机械性能的影响实验研究(3)
混炼型聚氨酯橡胶是采用聚醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统此昂叫加工机械和加工程序，进行塑炼、混炼，模制硫化成型，此类橡胶虽然能利用现有橡胶加工设备生产，但能耗较大、劳动强度大、产量低，在聚氨酯橡胶中，该类橡胶发展比较缓慢简称M-PUR（Millable PU Rubber）。
混炼型聚氨酯橡胶沿用了传统橡胶工业的加工程序，可以使用普通橡胶加工装备生产新型合成橡胶。它是由多异氰酸酯和多羟基齐聚物进行加聚反应制得的齐聚物，然后再加入某些含活泼氢化合物或某些含—NCO基团化合物，在各种辅助配合剂的作用下，采用加热、加压硫化等方式加工聚氨酯橡胶制品。在性能上，它比普通橡胶材料表现出优异的耐磨性能和力学机械性能。在加工方式上，它可以使用普通橡胶加工机械，生产胶管、胶布等挤压橡胶制品[1]。
1.2 不同硫化体系的比较
炼型聚氨酯橡胶一般是由聚酯多元醇或聚醚多元醇与低于化学当量的二异氰酸酯反应后制得的生胶状高分子材料，其分子量一般要比浇注型聚氨酯橡胶高，约为10000~30000。在它的大分子结构中，根据选用原料、硫化方式等差异，含有不同的结构集团，从而可以获得不同物理性质、不同硫化加工体系的M-PUR。
根据M-PUR生胶制备方法，通常它有三种硫化体系，使用TDI制备的M-PUR多采用异氰酸酯硫化体系；使用MDI制备的M-PUR多采用过氧化物硫化体系；使用MDI、并在生胶大分子中含有不饱和键的生胶则多采用硫黄或过氧化物硫化体系。硫化体系不同M-PUR的物理性质和加工性能亦不同。这三种硫化体系的比较列于表1.1中[1]。
表1.1 不同硫化体系M-PUR的比较
硫化体系 异氰酸酯硫化 过氧化物硫化 硫磺硫化
配方可变范围
加硫生胶的贮存稳定性
焦烧的危险性
用促进剂调整硫化时间
用硫化温度调整硫化时间
硫化温度范围/℃
热风硫化制品的表面特征
硬度范围
撕裂强度
高温压缩永久变形性 一般
差
1.2.1 硫磺硫化体系
在聚氨酯生胶合成中，如果采用不饱和醇为原料，即可在生胶分子中引入不饱和键结构，那么，该类生胶就可以使用硫磺硫化。
硫磺硫化体系M-PUR的优点如下：
可以使用普通橡胶硫化加工的各种硫化设备，包括使用直接蒸汽硫化的装备，扩大了设备使用范围；与其他普通橡胶的相容性好，因此，它可以与许多通用橡胶进行并用改性，加工性能好；在聚氨酯橡胶的三种硫化体系中，该体系的硫化温度较低（约132-140℃），耗能较少，生产成本较低；该类生胶对水敏感性较低。
硫黄硫化M-PUR的缺点主要是硫化胶性能较差，如永久变形、压缩变形较大，耐热性能较差，生产配方也较另两种硫化体系略显复杂[1]。
（1） 硫磺简介
由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺块，再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。易燃、熔点114~118℃。硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会延迟硫化，故硫磺不应含酸。在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈橡胶。对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、糟法碳黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。在软质橡胶中，用量一般为0.2~5.0份。制造硬质橡胶时用量为25~40份。