硫化体系对聚氨酯橡胶机械性能的影响实验研究(4)
1.2.2 过氧化物体系
过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM，杂链橡胶如Q等，而且能够硫化不饱和橡胶如NR、BR、NBR、CR、SBR等。与硫磺硫化的硫化胶相比，过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为C-C键，键能高，热、化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。且无硫化返原现象，硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差，在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用；某些过氧化物有臭，如DCP，使用时应注意。
常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯等，能硫化大部分橡胶。选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二烷基过氧化物获得广泛应用，如过氧化二异丙苯（DCP）适于160℃硫化，价格便宜，是目前使用最多的一种硫化剂；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5三甲基环己烷（3M），适于较低温度硫化。
过氧化物的交联效率是指1mol的有机过氧化物使橡胶分子产生化学交联的物质的量（mol）。若1mol的过氧化物能产生1mol的橡胶交联键，交联效率为1。
过氧化物硫化是过氧化物在热或辐射作用下均裂产生自由基。如烷基过氧化物产生二个烷氧自由基，二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基，过氧酯则产生一个烷氧自由基和一个酰氧自由基。在热交联过程中，叔烷基和叔氧基自由基可能进一步裂解产生烷基自由基。
（1） 过氧化二异丙苯
简称DCP。白色或淡黄色结晶粉末。熔点39~42℃。是毒性最低的过氧化物之一。天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯树脂用硫化剂及交联剂。不能硫化丁基橡胶。用于白色、透明、压缩变形低、耐热的制品。适用于蒸汽、惰性气体、模型硫化。基本性质与二烷基过氧化物想死。但熔点高，蒸汽压低，故实际上不挥发。分解产物不含羧基，与芳酰基过氧化物相比，其硫化胶在密闭系统中稳定得多。特别适用于与金属结合的大型制品及注压产品。对酸的敏感性很强，需调整胶料的PH值。亦适用于炭黑胶料，但采用炉黑为宜，槽黑表面带酸性，故不宜使用，二氧化硅（白炭黑）亦然。加入氧化锌后能改善硫化胶的机械性能，耐老化尤佳。在硫化乙丙橡胶、乙烯基乙酸乙酯橡胶等时，加入活化剂如三烯丙基氰尿酸酯等后，交联度可大大提高。过氧化物用量增加，交联度明显增加，这表现在定伸应力增高，压缩变形改善，而抗裂性能变差。单此种情况有一定限度，并视胶种而异。本品硫化后分解产物不易挥发，故使胶料带有强烈的气。
1.2.3 金属氧化物体系
金属氧化物硫化对氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡胶及羧基聚合物都具有重要意义，尤其是氯丁橡胶，常用金属氧化物硫化。氯丁橡胶硫化时，利用的是1,2-聚合产生的烯丙基氯结构。
应该注意的是，氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶[2]。单用氧化锌时，硫化速度快，容易产生焦烧；单用氯化镁时，则硫化速度慢。两者并用最佳，最佳比例是ZnO：MgO-5：4，此时氧化锌的主要作用是硫化，并使胶料具有良好的耐热性，保证硫化的平坦性；氧化镁则主要是提高胶料的防焦性能，增加胶料的贮存安全性和可塑性，同时能吸收硫化过程中放出的HCl和Cl。若要提高胶料的耐热性，可提高氧化锌的用量（15~20份）。若要制备耐水胶料，可用Pb3O4代替氧化锌和氧化镁，用量可高达20份。
硫调型氯丁橡胶中还要使用促进剂亚乙基硫脲，它能提高GN型氯丁橡胶的生产安全性，并使硫化胶的物性和耐热性得到改善，一把用量为1份左右。