阳极氧化法制备有序的氧化钛纳米管(2)
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列一般采用两电极体系，阳极为钛箔板，阴极为铂电极或石墨电极，电解液采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂。（如图1.2）当在两极施加一定的电压时，钛箔板被阳极氧化形成无定形的阵列膜，在一定的工艺条件下，可得到不同晶形的TiO2纳米管阵列膜。
图1.2 阳极氧化实验的装置图[17]
1.3 对比认识两种阳极氧化膜的差异和本质联系
为了全面认识多孔阳极氧化物的形成过程，需要对阳极氧化过程进行深入地了解，然而多数文献中只有粗浅的介绍。阀金属的阳极氧化过程，是以Al、Ti等金属作为阳极，以其他金属（Pt、Au、Al、Ti等）作为阴极，在一定的电解液中对两个电极施加一定电压或者电流，结果在阳极金属的表面就会得到阳极氧化膜。把施加恒定电压的氧化过程称为恒电压CV (Constant Voltage)阳极氧化，用电极过程中的电流-时间（Current-time）曲线来记录其阳极氧化全过程；把施加恒定电流的氧化过程称为恒电流CC (Constant Current)阳极氧化，用电极过程中的电压-时间（Voltage-time）曲线来记录其阳极氧化过程。随着电解液的变化或者其他条件的变化，同一种金属（Al或Ti）在酸性强弱不同的电解液中阳极氧化时可能得到形貌完全不同的两种阳极氧化膜：致密型阳极氧化膜（Compact Anodic Oxide Films, CAOF）和多孔型阳极氧化膜（Porous Anodic Oxide Films, PAOF）。这里用图1.3和图1.4分别形象地表示恒电压（CV）和恒电流（CC）两种阳极氧化过程。
在恒电压（CV）氧化的条件下，在不同电解液中氧化时分别可以得到两种电流-时间曲线，CAOF和PAOF曲线分别对应生成的两种氧化膜（图1.3）。对于形成致密膜的电解液（硼酸、己二酸等溶液）中，金属（铝）在阳极氧化过程中的电流是随着致密膜厚度的增加而逐渐降低的，当氧化膜中电流降低到很低的时候，离子迁移停止，CAOF膜停止生长。这种致密型的阳极氧化膜具有良好的介电特性，可以作为电化学电容器的电介质，广泛用于铝电解电容器和部分超级电容器中，因此也称之为阻挡型的阳极氧化膜（Barrier Anodic Oxide Films）。而在能形成多孔膜的电解液（磷酸、硫酸、草酸等）中，金属（铝）在阳极氧化过程中的电流变化分为三个阶段（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），开始时电流逐渐减小，进而又逐渐增加，最后达到电流基本文持不变的状态，形成了PAOF膜。显然，图1.3中形成两种膜的电流-时间曲线差别很大，通常认为CAOF和PAOF的生长机理是完全不同的。
图1.3 在恒电压下阳极氧化得到两种阳极氧化膜
在恒电流（CC）氧化的条件下，在不同电解液中氧化时也分别得到两种电压-时间曲线，分别对应生成的两种氧化膜CAOF和PAOF（图1.4）。对于形成致密膜的电解液中，金属在阳极氧化过程中的电压是随着致密膜厚度的增加而逐渐增加的，当增加到击穿厚度时，阳极表面不断有气体冒出，并伴随火花放电，即电解液和氧化膜界面发生击穿并伴有闪火（Sparking）现象，氧化膜停止生长。这个致密型氧化膜的厚度决定了CAOF膜的最高耐压（击穿电压）和做成电容器后的最高耐压。而在能形成多孔膜的电解液中，金属在氧化过程中的电流变化也分为三个阶段（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），开始电压逐渐增加，进而又逐渐减小，最后达到稳态电压，形成PAOF膜。显然，图1.3和图1.4中的PAOF生长过程的三个阶段是相似的，这说明无论恒电压还是恒电流氧化，PAOF膜生长的过程是一样的。
图1.4 在恒电流下阳极氧化得到两种阳极氧化膜
1.4 本文的研究目标与主要研究内容
1.4.1 研究目标