阳极氧化法制备有序的氧化钛纳米管(4)
3 实验结果与分析
3.1 不同的预处理方式对钛表面形貌的影响
鉴于氧化钛纳米膜的形成与其钛表面形貌有极其重要的关系，在对其进行阳极氧化之前，对纯钛表面进行表征。一般而言，对于金属钛的处理与一般金属处理方式相似，如化学抛光、超声处理、电化学抛光等处理方式。这些不同预处理方式由于化学腐蚀、机械振动、电化学腐蚀等过程，会对金属钛表面的形貌产生不同的影响。
3.1.1 天然氧化膜的钛表面形貌
图3.1是没经过处理的金属钛天然的表面形貌特征图，在较低倍数下的SEM照片中，我们清楚地可以看到天然金属钛表面凹凸不平，并存在大量且分布不匀的白色氧化物。由于这些白色氧化物的存在，在阳极氧化过程中势必影响纳米氧化钛薄膜的生长，不利于形成有程度较高的纳米氧化钛薄膜。
图3.1 未处理的钛条的表面形貌
3.1.2 化学抛光后的钛的表面形貌
先用丙酮、无水乙醇除去钛条表面的油酯，再用去离子水清洗，除去钛条表面可能吸附的粉尘及残留的丙酮和无水乙醇，然后将处理得到的钛条在抛光液进行化学抛光，抛光液是由氢氟酸（HF)、硝酸(HNO3)和蒸馏水(HO2)按体积比1:1:3。为了对比抛光后的效果，设计了不同的抛光时间：10s，20s，45s。将得到的钛依次用去离子水清洗，在真空干燥箱中烘干。图3.2a是在抛光液中抛光10s后得到的钛的表面形貌图，可以很清楚地看到，金属钛表面凹凸不平并带有很多白色的突起物，这是由于在抛光过程中，钛表面氧化膜的存在导致反应速率不相同，由于反应时间太短，白色氧化物未能除尽而导致的结果。图3.2b是在抛光液中处理20s后得到的钛的表面形貌图，其表面比较平整而且没有氧化膜的存在，但是钛没有达到较好的镜面效果，因此需要进一步延长抛光时间。需要注意的是，HF不仅能和氧化钛发生化学反应，而且能与金属钛发生反应，抛光时间太短不能完全除去氧化膜，时间太长又会腐蚀钛形成新的杂质TiF3固体（与氧化钛颜色相同均为白色）并产生大量有刺激性气的气体，因此一定要控制好处理时间。经过对比实验可以得出，进行45s的化学抛光，钛表面可以达到镜面效果。
图3.2 (a)在抛光液中处理10s的钛表面形貌图 (b)在抛光液中抛光20s的钛表面形貌图
3.1.3 超声处理后的钛表面形貌
先用丙酮、无水乙醇除去钛条表面的油酯，再用去离子水清洗，除去钛条表面可能吸附的粉尘及残留的丙酮和无水乙醇，然后在超声清洗器中超声处理600s。图3.3是经过超声处理后的钛表面形貌，可以观察到钛的氧化物并没有完全除去，产生很多隆起脊背，在相邻的脊背之间存在裂缝和凹坑，并且能观察到氧化膜碎片。这种特殊的形貌是与化学抛光后得到的形貌是完全不同的，这可能是由于超声振动过程中机械应力挤压氧化膜而产生的。这种钛基体形貌是不适合进行阳极氧化的，因为表面十分不平整，在加上电压以后，导致钛基体各处电场强度相差较大，容易导致电击穿，并且使得TiO2氧化膜生长速率不一致，在氧化膜之间会产生较大应力，最终导致生成的纳米管阵列难以达到较高的有序度。
图3.3超声处理600s后的钛表面形貌图
3.2 电解液对阳极氧化钛纳米管形貌结构的影响
多孔阳极氧化钛纳米管制备方法的发展历程要分为三代历程。第一代制备方法是采用酸性较强的HF作电解液，宁成云等[18]采用阳极氧化法在电压为20V, 浓度为0.5wt%的HF电解液中制备出高度有序的TiO2纳米管阵列，这种制备方法的缺点是阳极氧化钛纳米管的生长速率与溶解速率很快达到平衡，所得的纳米管长度很短，而且HF酸对玻璃器皿的腐蚀性很强，操作性差，因此这种制备方法实用性不强。第二代制备方法是采用酸性较弱的含F-水溶液作电解液，比较常见的有NH4F、KF、NaF等[19,20]水溶液，还需要加入适量的HCl、H2SO4、（NH4）2SO4等物质调节体系的酸度和导电度，虽然这种方法制备的纳米管较第一代在尺寸上有所改善，但是经过大量实验发现，采用NH4F水溶液作电解液，在钛阳极氧化过程中，TiO2纳米管阵列生长过快，当阳极氧化速率和化学刻蚀速度达到动态平衡时，TiO2纳米管阵列将停止生长，容易出现很强的化学溶解现象，而且氧化膜易脱落，且最终得到的阳极氧化钛纳米管结构不够光滑平整、纳米管道有序度不高、氧化膜厚度不均，大致呈V字形分布[12]。因此，最后决定采用NH4F有机水溶液作电解液来制备阳极氧化钛纳米管，可降低H+对TiO2纳米管道的刻蚀速率，以保证在较长的时间里，阳极氧化速率大于化学刻蚀速率，从而得到较长的TiO2纳米管阵列。