3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成(3)
1．2 呋咱类含能材料简介
呋咱环分子式为C2H2ON2，是一个五元杂环的结构。不同于其他杂环，呋咱环中含有2个氮原子和1个氧原子，氮含量为40%，碳氢含量分别为34.3%和2.9%。呋咱环中的氧原子比较活泼，与碳原子和氮原子之间相互作用，可在环的内部形成一种环状结构的类似于硝基的物质。因此呋咱类的密度和氧平衡普遍高于其他同类物质。呋咱类的热稳定性比四嗪四唑类稍低。根据国内外的报道，设计一种含C、H、O、N原子的杂环化合物，呋咱环的性能比其他物质有较为明显的优越性。将一个氧化偶氮呋咱基团引入到含能化合物中，其密度会比单纯的硝基类化合物提高0.05-0.08 g/cm3，爆速也会增加350 m/s左右。
法国SNPE公司生产的二硝基氧化偶氮二呋咱推进剂，与其他推进剂相比，密度明显高了很多。此推进剂不含氯溴等卤素，粘合剂并没有改变，比起其他推进剂来说烟尘的排放显著降低[14]。胡焕性等人[15]设计并合成了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱，密度比一些传统的硝基化合物要高。此类含能材料在推进剂中属于较为领先的地位。
俄罗斯Zelinsky科学院有机化学研究所[16]，对于含C、H、N、O原子的高能量化合物进行了分析。呋咱类含能化合物密度较高，结构比较特殊，稳定性能较好。DAAF的熔点为315 ℃，密度1.728 g/cm3，是一种耐热性能较佳，摩擦感度较好的炸药[17]。用偶氮桥将两个DAF连接起来，得到3,3’-二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)。此过程中可以使用双电子氧化剂来进行氧化，比其他氧化剂效果要好。与DAAF相比，DAOAF的密度较高(1.747 g/cm3)。DAOAF氧平衡较好，其生成焓略低于DAAF，但性能较佳。相比于DAAF而言，爆轰性能较好，安全性能也有所提高。DAAF和DAOAF热稳定性较佳，作为一类高性能炸药来说已经具备优越的条件。将DAOAF的两个氨基基团氧化成硝基基团，可得到3,3’-二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)。这种呋咱的氮含量高，密度也较高，能量却很高。
由于分子氧化呋咱降低了氢含量的结构，氧平衡得到改进，爆轰性能较好，专家日益关注相关的氧化呋咱高能级高能材料化合物。4,6-二硝基苯并氧化呋咱是氧化呋咱高能类化合物的一种主要物质，它具有很强的爆发力，是一种高能量比三硝基甲苯能量大得多的炸药。高能炸药是准备其他类型的重要的有机的中间体，在国防科技等领域有很高的研究前景[18]。1988年俄罗斯的Nina N. Makhova等研究的3,3’-二硝基偶氮氧化呋咱(DNAF)。熔点128 ℃，密度2.029 g/cm3，标准生成焓667.77 kJ/mol，爆炸速度达到10000 m/s，高于吹冰硝基吹冰氮杂异伍兹烷HNIW(即CL-20，美国曾报道HNIW的实际爆速为9380 m/s)[19]。
在呋咱类化合物中引入其他基团，可进一步提高其能量和密度，如将硝基、偶氮基和偶氮氧化基。呋咱类化合物有很多种，国内外的报道中多以单呋咱和链状呋咱为主。近年来，一些新型的呋咱类化合物也正在被研究开发，如大环呋咱和稠环呋咱。目前，呋咱类的高氮含能化合物主要是单呋咱和链状呋咱，而一些新兴的稠环呋咱被证实效果可能更为优异。典型代表有：3,4-二硝基呋咱(DNF)、3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)、二氨基偶氮二呋咱(DAAF)、3,3’-二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)、3,3’-二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)、4,4’-二硝基-3,3’-偶氮氧化呋咱(DNAF)和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DMF)。
以DAF为基础，经不同的氧化剂氧化可得到其他含能化合物，最典型也是报道最多的一类化合物，一般多为引入硝基或亚硝基，如ANF和DNF。Solodyuk等采用30%的H2O2、Na2WO4、(NH4)2S2O8和浓H2SO4混合氧化剂氧化DAF得到ANF；Beal等采用93% H2O2、H2SO4、Na2WO4混合氧化剂氧化DAF得到DNF，虽然含能较高，但两个硝基的结构不是很稳定，因而离实际应用方面仍有一段距离。